高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的方法及其影响因素

马利花，刘英，王毅，刘妍，张静

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆克拉玛依834003; 2.中国石油克拉玛依润滑油厂，新疆克拉玛依834003;3.宁波诺丁汉大学，浙江宁波315100)

高效液相色谱测定变压器油糠醛含量的方法及其影响因素

马利花1，刘英2，王毅1，刘妍1，张静3

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆克拉玛依834003; 2.中国石油克拉玛依润滑油厂，新疆克拉玛依834003;3.宁波诺丁汉大学，浙江宁波315100)

文章对现有变压器油中糠醛含量的两种检测方法进行了对比分析，重点研究了利用高效液相色谱法定量测定国内外变压器油的糠醛含量，并对可能影响结果的几种因素进行了探讨，提出了减少污染和消除测量误差的若干建议，以供化验分析人员和质量控制人员参考。

变压器油;糠醛含量;高效液相色谱;影响因素

Abstract:In this paper，two existing methods for determining furfural content in transformer oil were comparatively analyzed.Specially，the quantitative determination of furfural content in transformer oils at home and abroad by High－Performance Liquid Chromatographic(HPLC)was studied.And the factors which maybe affect the result were discussed.Finally，some suggestions to reduce pollution and eliminate measurement errors were put forward，which would give reference to the analytical technician and quality control personnel.

Key words:transformer oil;furfural content;HPLC;influencing factor

0 引言

变压器油，是指用于变压器、电抗器、互感器、套管、油开关等充油电气设备中，起绝缘、冷却和灭弧作用的一类绝缘油品。在充油电气设备中，由于构成固体绝缘的纤维质材料的老化导致纤维素的分解而产生几种化合物，如糠醛和呋喃衍生物，呋喃衍生物大部分被吸附在纸上，而小部分溶于油中。这些物质的存在可以作为运行设备固体绝缘老化程度的诊断依据，也可以作为对溶解气体分析的补充。

变压器油中的糠醛主要来源于两个方面，对于新油来说，变压器油在生产过程中，都需要经过溶剂精制工艺来脱除不理想组分，一般溶剂精制工艺均采用糠醛作为溶剂，生产后期虽然采用了白土补充精制工艺，但不一定能把糠醛完全除去。对于运行油来说，变压器油在使用过程中，变压器中的绝缘纸在运行过程中发生降解会生成糠醛及其衍生物，溶于油中的部分会加速油品的老化。

1984年12届国际大电网会议上，英国学者首先提出油中糠醛可作为变压器内绝缘纸老化的特征产物，检测绝缘油中的糠醛含量，可以判断电气体绝缘材料劣化程度［1］。

糠醛的危害包括几个方面:糠醛蒸汽具有强烈的刺激性，可引起急性中毒。如果变压器油中含有糠醛，糠醛与有机化合物容易发生缩合和聚合反应，产生胶质，使变压器油质量变差;变压器厂根据运行油中糠醛含量来判断电气设备中绝缘材料的老化程度。如果变压器油本身就含有糠醛，会对绝缘材料的老化程度造成误解。

因此电力行业检测变压器油中糠醛含量以监督其绝缘老化程度，而变压器厂将糠醛含量作为进厂变压器油内控项目来检测，就是为了排除对生产过程中检测的干扰。电力行业将糠醛含量作为运行中变压器绝缘纸是否降解的标志，根据中华人民共和国电力行业标准《电力设备预防性试验规程》［2］，当变压器油中的糠醛含量达到4 mg/L时，可以认为变压器绝缘老化已经比较严重。因此有些变压器生产厂将糠醛含量作为进厂变压器油内控项目来检测，就是为了排除对过程检测的干扰。作为变压器油生产厂在出厂时要严格控制变压器油中的糠醛含量，如BS 148标准中要求糠醛含量要小于1.0 mg/kg，IEC 60296标准中则要求糠醛含量要小于0.1 mg/kg。随着我国输变电技术的发展、电压等级的升高以及变压器出口的需要，变压器油标准 GB 2536等同采用国际标准 IEC 60296－2003重新修订，该标准要求2－糠醛含量小于0.1 mg/kg。

本文就变压器油糠醛含量两种测定方法进行对比分析，重点研究了液相色谱法测定国内外变压器油的糠醛含量，并对可能影响糠醛含量结果的几种原因进行了探讨，针对影响糠醛含量的变压器油生产和运输提出了合理化建议。

1 现有变压器油糠醛含量测定方法对比

糠醛:学名呋喃甲醛，是具有苦杏仁味的浅黄色透明液体，比重1.162～1.168 g/cm3，沸点159.5～162.5，分子式为C5H4O2，分子量96.09，易溶于醇和醚，其结构式如下:

目前变压器油中糠醛含量的检测方法主要有分光光度法［3］和液相色谱法，见表1。

表1 分光光度法和液相色谱法测糠醛含量方法比较

从表1可以看出:分光光度法测量精度较低(达不到变压器油的标准要求)，检测下限仅为0.1 mg/ L，检测上限3.8 mg/L，需要提前两天配制糠醛标准水溶液，且要求室温波动不超过2;而液相色谱法检测下限低至0.05 mg/kg，无检测上限，测量时间短，从配制标准溶液到分析，2 h即可完成样品分析，测量精度高。

2 高效液相色谱法测定糠醛含量

2.1 仪器设备

高效液相色谱仪:Agilent1100型，美国安捷伦公司生产;CAPCELL PAK C18色谱分离柱;色谱工作站。

2.2 试剂

乙腈:色谱纯，甲醇:色谱纯，水:符合 GB/T 6682中一级水的要求，甲苯:分析纯，标准物质2－糠醛(2FAL):分析纯。

2.3 色谱分析流程

色谱分析流程如图1所示。

图1 色谱分析流程

2.4 实验过程

2.4.1 标准溶液的配制

称取标准物质2－糠醛0.025 g，溶解在25 mL甲苯中(浓度为1000 mg/L)，制成储备溶液。在称量好的未使用的矿物绝缘油中溶解一定量的储备溶液，制备所需浓度的标准溶液(如0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、5 mg/kg或10 mg/kg)保存在棕色玻璃瓶中并置于阴暗处。

2.4.2 试验样制备

抽取大约20 mL标准溶液，精确到0.1 g，用吸管吸取5 mL乙腈，注入到带磨口塞的25 mL量筒或试管中，将试样在机械振动器上摇动至少2 min。将试样静置，直到乙腈和油相完全分离。

2.4.3 定性试验

当色谱仪和检测仪稳定后，吸取量筒上部萃取物注入仪器中并记录检测器响应。

将2－糠醛标准物质加入到变压器油中，在Agilent 1100液相色谱仪上进行定性试验，以确定出标准物质的保留时间。

流动相:60%～80%水(体积分数);20%～40%甲醇或乙腈(体积分数);流速:0.5～2.0 mL/min。UV检测器波长选择:274 nm，选择以上波长会提高分析组分的灵敏度。

选择流速为1.0 mL/min和0.7 mL/min进行本次定性试验。表2为流动相比例，表3为两种不同流速下定性试验结果。

表2 流动相比例

由于使用的是反向色谱，流动相需要较强的极性，因此水和甲醇的初始比例定为70∶30，待检样的色谱峰完全流出后用纯甲醇冲洗保护色谱柱，将残留样品反吹出去，随后返回初始溶剂比例。

表3 定性试验结果 min

流速1.0 mL/min和0.7 mL/min的保留时间分别为4.7 min和7.2 min，为避免溶剂及杂质对测量数据的干扰，最终选定流速为0.7 mL/min。

2－糠醛的典型色谱图参见图2。

图2 色谱分析流程

2.4.4 定量试验

将配制好的不同浓度的标准溶液用乙腈进行萃取和分析，并记录响应值(峰面积)。通过测定采用0.5～10 mg/kg的四种浓度标准物质即可得到标准曲线。表4为不同浓度标准物质的响应值(峰面积)。图3为2－糠醛的标准曲线。

表4 不同浓度的标准物质响应值(峰面积)

图3 2－糠醛的标准曲线

2.4.5 计算

由于液相色谱法测定糠醛含量标准曲线具有很好的线性关系，因此将样品与标准物质的峰面积(响应值)进行比对，即可得出样品的浓度。

Ci=Fi×Ri

式中:

Ci——试样中待分析组分i在油中的浓度，mg/ kg;

Fi——试样中待分析组分i的响应系数;

Ri——试样中待分析组分i相对应峰的检测器响应(峰面积或峰高)。

3 影响测量结果的因素探讨

影响糠醛含量测量结果的因素主要来自于变压器油的生产过程和液相色谱测量过程两个方面。

变压器油基础油的生产工艺是随炼油工艺的进步而发展，从最早选择环烷基原油，采用的硫酸－白土精制工艺，逐渐演变为原油采用环烷基原油和石蜡基原油并重，工艺上采用溶剂精制、溶剂脱蜡、白土补充精制和加氢补充精制。70年代以来，溶剂精制和加氢精制得到了较快的发展，其中糠醛精制与酸碱精制工艺相比，具有无废渣、溶剂循环使用、精制深度可以调节等优点，并且一次性投资低于加氢补充精制，目前已成为国内变压器油生产的主要工艺。根据变压器油的生产工艺特点，糠醛精制后续处理工艺对精制油残留糠醛的影响较大，如处理不当，就可能会有少量糠醛残留在油中，所以实验室用白土处理油样，观察白土处理样品前后糠醛含量的变化。

在变压器油成品中可能添加金属钝化剂，故实验室拟考查金属钝化剂对糠醛含量的影响。以下是白土精制和金属钝化剂对糠醛含量测量结果的影响考查。

3.1 白土精制对测试结果的影响

表5 变压器油白土精制对糠醛含量测定结果的影响

从表5可以看出:白土精制前后油样糠醛含量变化较大，白土处理前的数值均大于变压器油新国标NB/SH/T 0812－2010中糠醛含量不大于0.1 mg/kg的要求，而经白土处理后，糠醛含量均满足国标要求。

3.2 金属钝化剂对测试结果的影响

在油样中加入金属钝化剂0.1%Irgamet39，考查金属钝化剂对糠醛含量测量结果的影响。表6为测量结果。

表6 变压器油加入金属钝化剂后糠醛含量测定结果

从表6可以看出，金属钝化剂添加前后的糠醛含量测量结果无变化，可以证实金属钝化剂对糠醛含量无影响。

3.3 不同抽提溶剂对测试结果的影响

在液相色谱测定糠醛含量过程中，所用抽提溶剂为乙腈，查阅相关资料［4］有使用甲醇为抽提溶剂的报道，实验室拟对这两种抽提溶剂进行比较，考查其对测试结果的影响，表7为测量结果。

表7 变压器油使用不同溶剂糠醛含量测定结果

从表7可以看出:两种抽提溶剂测量结果之差均在方法要求的重复性范围内，可以判定采用乙腈或甲醇做抽提溶剂不影响糠醛含量测定结果。

3.4 间隔时间对测试结果的影响

由于样品处理后放置时间不同，糠醛含量是否受到影响，需要考查验证，表8考察了样品处理后放置时间对糠醛含量的影响。

表8 间隔时间不同变压器油糠醛含量测定结果mg/kg

从表8可以看出:当糠醛含量小于仪器检测限0.01时，数据变化杂乱无规律;当糠醛含量在检测限以上且逐渐增大时，随间隔测量时间变长，糠醛含量呈逐渐减小的趋势。所以建议样品抽提后当天进行分析，否则测量数据可能偏小。

4 结论与建议

(1)通过对分光光度计和液相色谱法测量变压器油糠醛含量两种方法对比，高效液相色谱法具有检测下限低至0.05 mg/kg，无检测上限，测量时间短，分析精度高等优点。

(2)白土精制对糠醛含量测量结果有较大的影响，建议糠醛精制在控制精制油收率、酸值基础上，增测糠醛含量分析项;建议采用高效液相色谱法测量，控制该项内控指标为小于0.1 mg/kg。

(3)金属钝化剂对糠醛含量测量结果无影响。

(4)样品处理过程中抽提溶剂采用乙腈或甲醇，对糠醛含量测量结果无影响。

(5)待检样品溶剂抽提后放置时间影响测量结果，放置时间越长，测量结果越小，建议待检样品当天处理当天分析。

(6)因变压器油对糠醛含量要求较高，建议专罐专输，避免油样受到污染。

［1］徐志强，刘阳，赵敏乔，等.油中糠醛浓度判定变压器固体绝缘劣化程度的研究［J］.电子建设，2010，2(2):36－38.

［2］DL/T 596－1996电力设备预防性试验规程［S］.

［3］DL/T 702－1999矿物绝缘油中糠醛含量测定方法［S］.

［4］DL/T 984－2005《油浸式变压器绝缘老化判断导则》附录B油中糠醛含量(用高效液相色谱仪)测量方法［S］.

Determination of Furfural Content in Transformer Oil by HPLC and Analysis of Its Influencing Factors

MA Li－hua1，LIU Ying2，WANG Yi1，LIU Yan1，ZHANG Jing3
(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Karamay 834003，China;2.PetroChina Karamay Lubricant Blending Plant，Karamay 834003，China;3.The University of Nottingham Ningbo China，Ningbo 315100，China)

TE626.3

A

2012－04－19。

马利花(1970－)，女，工学硕士，高级工程师，1992年毕业于中国石油大学(华东)石油加工专业，现从事环烷基油产品的研发工作，曾公开发表论文数篇。

1002-3119(2012)05-0055-05