氯化歧化松香基铜盐的合成与杀虫活性研究

2012-09-27刘宇宏陈远霞李仁焕陈利标韦锦捷

化工技术与开发 2012年12期

刘宇宏，陈远霞，李仁焕，陈利标，韦锦捷

（1.广西化工研究院，广西南宁 530001；2.广西师范学院，广西南宁 530003；3.广西田园生化公司，广西南宁 530000）

我国是一个农业大国，农作物病虫草害常年发生，受害面积大约4亿m2，每年需生产和使用农药150万t以上，农药已成为农业生产中不可缺少的部分。农药的广泛作用，虽然对农业生产起到了重要作用，但也出现了一系列问题。如虫害病害的抗药性，环境的污染，农畜产品中残留和积累等。尤其是进入21世纪以来，随着人们崇尚自然、保护环境、关注食品安全的呼声日益高涨，无公害的生态农药产业及生态防治领域获得了难得的发展机遇。

歧化松香是松香的大宗改性产品之一，价格便宜，来源丰富。其衍生物与环境相容性高，抗氧化能力强，对热和酸碱稳定，将其改性制备对人畜比较安全且害虫不易产生抗药性的生态农药，将是一个新的应用领域。

本文以歧化松香为原料，经氯化和铜盐化后，开发一条合成氯化歧化松香基铜盐的技术路线，探求反应的最佳工艺条件，研究所得产品的杀虫性能，以期开发一种杀虫新型农药。

本实验对歧化松香中2个活性基团羧基和共轭双键进行化学修饰，先与氯化剂二氯化砜（SO2Cl2）进行氯化反应，在双键上引入氯离子，再利用松香上羧基官能团与Cu2+螯合，增加产物的稳定性。同时将探究所得产品的杀虫性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

歧化松香(特级)，二氯化砜(分析纯)，苯(分析纯)，氢氧化铜(含量不少于95%)，N,N- 二甲基甲酰胺(分析纯)。

1.2 实验方法

称量40g歧化松香置于250mL三口烧瓶中，加入20mL苯后加热15min使松香完全溶解, 加入催化剂N,N- 二甲基甲酰胺18mL，在氮气保护下充分搅拌缓慢滴加15mL二氯化砜，滴毕温度升高回流5h，反应结束后，用旋转蒸发仪在80℃减压抽滤除去过量的二氯化砜和苯，得到棕色氯化歧化松香。称量15g氯化歧化松香置于三口烧瓶中加入30mL苯使之溶解，加入45g的Cu(OH)2后再缓慢将体系升温到80℃,控温回流约5h，最后在75～80℃下蒸出溶剂苯，产物在室温下为粘稠的深蓝色物质。

本实验从反应物用量、催化剂用量、反应时间、反应温度等4个方面探讨合成最佳条件。

1.2.1 投料摩尔比

利用 1∶2，1∶3，1∶4等3个不同的配比研究歧化松香与二氯化砜的摩尔比，根据产品得率可知歧化松香∶二氯化砜=1∶4时最佳，然后分别以氯化歧化松香与氢氧化铜的比例为2∶1，3∶1，4∶1进行实验，结果表明氯化歧化松香∶氢氧化铜=3∶1时最好。

1.2.2 催化剂用量

分别加入N,N- 二甲基甲酰胺10mL，15mL，20mL进行实验，根据实验结果可知加入15mL时最好。

1.2.3 反应时间

分别将反应进行了 3h，4h，5h，6h,根据产品的表征结果可得出反应时间为4h为最佳。

1.2.4 反应温度

从60℃，70℃，80℃这3个温度对反应进行了研究，最后结果表明反应温度为80℃时效果最好。

1.3 产品结构表征

采用美国美国Nicolet公司AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪。IR (液膜法，cm-1)，氯化松香反应时，750～700(C-Cl振动 )，3300～2500(宽强的 O-H伸缩振动)，1630～1640(松香骨架C=C伸缩振动),铜盐化反应时，宽强的O-H伸缩振动消失。

1.4 杀虫活性实验

1.4.1 对农业害虫甜菜夜蛾的杀虫活性试验

采用浸虫法。药后1d调查、活虫数、中毒虫数、死虫数。结果如表1所示。

由表1可见，合成产物1～10 g·L-1的浓度范围具有良好的杀虫效果。

2 结论

本实验对歧化松香中2个活性基团羧基和共轭双键进行化学修饰，先与氯化剂二氯化砜（SO2Cl2）进行氯化反应，在双键上引入氯离子，再利用松香上羧基官能团与Cu2+螯合，合成目标产物——氯化歧化松香基铜盐。通过红外光谱验证其结构。探究目标产品的杀虫性能。结果表明该产物对农业害虫甜菜夜蛾具有良好的防治效果。