重铬酸钾法与氧化微回流法测定COD的对比试验研究

牟伟腾，安洪光，岳培恒，宋学平，刘俊峰，滕济林

（1.大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070；2.北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100070）

COD在水体污染控制、水质净化等方面都是重要的指示指标，一般采用重铬酸钾法（国标法）测定，即在酸性条件下，经重铬酸钾氧化处理水样中有机物及还原性物质所消耗和重铬酸钾相对应的氧的质量浓度[1]。国标法具有理想的精密度和准确度，但同时存在着操作复杂、回流设备占用空间大、试剂消耗量大、冷却水浪费严重、无法批量测定等不足。因而，为了提高效率，近年随着分析仪器及监测研究的不断发展，COD测定方法也在逐渐改进[2]。

氧化微回流法是在遵循国标法测定原理的基础上，参考HACH密闭消解法[3～5]，在试剂配制、水样及药剂用量、加热方式等方面加以改进，具有操作简便、试剂用量少、不消耗冷却水、工作强度 低、可批量测定的优点。

本文应用国标法和氧化微回流法分别测定一定浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值，来验证和探讨氧化微回流法测定COD的可行性和可靠性。

1 实验部分

1.1 实验原理

氧化微回流法和国标法的实验原理相同，即在待测水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的体积和试样体积计算水样中的化学需氧量[6]。

1.2 试剂和仪器

1.2.1 标准溶液

根据国标法校核实验规定，称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，则邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.176（指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g），故该标准溶液的理论COD值为500mg·L-1。

依此为依据，配制理论COD值分别为5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液。

1.2.2 实验试剂

水(符合GB/T 6682 一级水的相关要求)，浓硫酸(分析纯)，重铬酸钾(优级纯)，硫酸亚铁铵(优级纯)，硫酸银(分析纯)，硫酸汞(分析纯)，邻菲啰啉(分析纯)，硫酸亚铁(分析纯)。

1.2.3 实验仪器

（1）国标法：两联电炉，回流装置，滴定装置及配套玻璃仪器，电热鼓风干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

（2）氧化微回流法：COD消解器（DR200），滴定装置及配套玻璃仪器，电热鼓风干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

1.3 实验步骤

1.3.1 国标测定法

取水样20mL于锥形瓶中（对未经稀释的水样其测定上限为700mg·L-1，超过此限时必须经稀释后测定），加入10mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银 - 硫酸试剂，不断旋动锥形瓶使之混合均匀，自溶液开始沸腾起回流2h。冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。

溶液冷却至室温后，加入3滴1,10- 邻菲啰啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。同时，按相同步骤以20mL水代替试样进行空白实验，通过消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积之差，计算得到水样的COD。

1.3.2 氧化微回流法

向消解管中加入1.0mL重铬酸钾溶液、0.5mL硫酸汞 - 硫酸溶液和3.0mL硫酸银 - 硫酸溶液，取2.0mL水样放入消解管中（可适当稀释水样），同时取2.0mL水放入另一消解管中作为空白样，消解2h。

待溶液冷却至室温后，移入锥形瓶中，用水冲净消解管，一道并入锥形瓶（至少冲洗3次，总计约10mL），加入1滴试亚铁灵指示剂，用已标定的硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为滴定终点。根据消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积之差，计算得到水样的COD。

2 实验结果与讨论

2.1 配对检验实验

参照《GB 11914 - 89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》，配制理论C OD值分别为5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，采用国标法和氧化微回流法进行测定，得到的实验结果如表1所示。

表1 2种测定方法的实验结果Tab.1 Expetimental results of these the two different methods

表1中数据显示，分别采用国标法和氧化微回流法对一系列理论COD值不同的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，由于标准溶液配制过程中以理论COD值为500mg·L-1所对应的邻苯二甲酸氢钾试剂质量为基准，进行放大或减小，因而实际测试结果与理论计算结果相比较，当标准溶液理论COD值在1000mg·L-1以下时，测定结果与理论值基本一致，而当标准溶液理论COD值在2000mg·L-1以上时，测定结果与理论值存在一定的偏差。

对比国标法和氧化微回流法对同一邻苯二甲酸氢钾标准溶液的测试结果可以看出，二者随标准溶液理论COD值的变化得到的结果趋势基本相同，且2种方法与标准溶液进行对比的绝对误差相差不大。

对2种方法得到的实验结果进行配对比较检验，结果如表2所示。

表2 2种测定方法的配对比较检验结果Tab.2 Inspection results of the two methods with couple comparison method

查t分布表，当自由度f=9时，t0.05,9=2.26。由表2数据，|t|＜t0.05,9，表明2种测定方法在理论COD值为30～5000mg·L-1范围内，测试结果无显著性差异，即国标法和氧化微回流法对COD的测定结果是一致的。

2.2 可靠性检验实验

为进一步验证氧化微回流法用于COD测定的可靠性，采用两种方法对同一溶液进行10次平行测试，对测定结果进行检验如表3所示。

表3 2种方法对同一溶液的平行测定结果检验Tab.3 results of the two methods used on the same sample

表3数据显示，针对相同水样，氧化微回流法测试结果的平均值与国标法相差不大，变异系数为1.17%，精密度较好。

对2种方法的测试结果进行F检验，在α=0.05的水平下，F＞F0.05(9,9)=3.18，而在α=0.01的水平下，得到F＜F0.01(9,9)=5.35，表明在此水平下，2组数据的方差不存在显著性差异，具有相近的标准差。

进一步进行t检验，得到t＜t0.01,18=2.878，表明在α=0.01的条件下2种测定方法差别不显著，即测定结果是一致的。

3 结论

氧化微回流法是在遵循国标法测定原理的基础上加以改进提出的，具有操作简便、试剂用量少、可批量测定等优点。采用2种方法对邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，对测定结果进行比较、检验，可以得到以下结论：

（1）对于理论COD值为30～5000mg·L-1范围内的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，国标法和氧化微回流法的测试结果无显著性差异，二者的测定结果是一致的。

（2）针对同一水样进行多次平行测定，结果表明氧化微回流法与国标法具有相近的标准差，2种方法的测定结果是一致的。

（3）氧化微回流法用于COD的测定是可行并且可靠的。

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版) [M]. 北京：中国环境科学出版社，2002.

[2] 杨海霞. 我国COD监测方法进展及其优缺点[J].环境研究与监测，2010(2)：69-71.

[3] 皮仙宏. HACH仪器法与回流法测定COD的对比实验[J].云南环境科学，2004，23(s1)：196-197.

[4] 于丹丹，贾素平，等. HACH替代试剂与国标方法测定CODCr对比试验[J].漯河职业技术学院学报（综合版），2006，5(1)：18-19.

[5] 王达，高婷.采用标准消解器测定COD与国标法的比对实验[J].中国新技术新产品，2011(16)：2.

[6] GB 11914-89，水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法[S].