地沟油检测技术研究现状

2012-07-24李琛

化工技术与开发 2012年12期

李琛

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001)

狭义的地沟油是由宾馆或饭店的剩饭、剩菜排入下水道后，由不法商贩利用隔油器收集的潲水油；广义的地沟油还包括不法商贩利用劣质猪肉、内脏及其皮经简单加工、炼制的废弃动物油脂、煎炸老油和抽油烟机油[1]。因利益驱使和相关管理不健全，食用油中掺杂地沟油的报道时常见诸报端，因此针对食用油中掺入地沟油对食品安全造成的极大危害，建立有效鉴别地沟油方法，对加强监督管理，确保食用油质量和人民健康具有重要价值，也引起了相关专家学者的注意[2]。目前针对地沟油的检测方法、检测技术和检测设备装置也得到了很快的发展，本文将就地沟油检测方法、检测原理和检测仪器设备分别进行综述。

1 地沟油检测方法

1.1 基于食用油品质的理化检测方法

该方法是对食用油品质检测评价的鉴别方法，对食用油脂品质的评价一般从油脂的质量、有无掺假和油脂的稳定性三方面来考虑。常用于鉴别评价的理化指标有水分含量、比重、折光率、酸价、皂化值、过氧化值、羰基值、碘值、氯值、重金属等指标[3～4]。

1.1.1 油品中水分含量及油品比重

地沟油（潲水油）和抽油烟机油一般水分含量高于1%，地沟油中水分含量更大，食用油中的水分含量小于0.2%。水分检测可作为鉴别潲水油的特征指标之一，但不能作为煎炸油的鉴别指标。由于含水率的增加，地沟油（潲水油）的比重也相应增加，含水率和比重能够用于地沟油（潲水油）的鉴别。

1.1.2 油品的折光率

食用油的折光率会由于所含脂肪酸的分子量和不饱和度的增加而增大，含短链饱和脂肪酸多的油，折光率低，含不饱和脂肪酸多的油，折光率高。地沟油的脂肪酸发生严重氧化后饱和度增加，折光率会明显降低[5]。

1.1.3 油品的酸价与皂化值

油品的酸价是指中和1g油品中未和甘油结合的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的质量(mg计)，精制的新鲜油脂通常为中性，酸价较低。油脂的品质发生改变会导致游离脂肪酸数目增多，进而加速油脂的氧化，所以酸价是评定油脂品质的重要指标。我国食用植物油脂的酸价通常都不大于4；泔水油和深度油炸油中含有较高的油脂腐败和氧化变质产物游离脂肪酸，所以，泔水油和煎炸老油的酸价均远高于4。油品的皂化值是指皂化1g油脂所需要的氢氧化钾的mg数。油脂中脂肪酸分子量大的，其皂化值小；油脂中脂肪酸分子量小的，其皂化值就大。依据皂化值可以计算出油脂的平均分子量，一般油脂的皂化值在180～200左右[6～9]。

1.1.4 油品的过氧化值和羰基值

过氧化值是油脂自动氧化初期所形成的过氧化物的数量，是脂质氧化和油脂变坏的一个重要指标，是指100g油脂中所含的过氧化物，在酸性环境下与碘化钾作用时析出碘的克数。在酸败发生的一定范围内，过氧化值与油脂酸败的程度成正比，与油脂新鲜程度成反比。但是过氧化值随油脂的酸败而增加这一趋势具有一定的极限，当超过这一极限后过氧化值反而下降。所以过氧化值的测定是最为广泛使用的确定油脂质量的化学测定法，但是过氧化值并不能对油脂质量进行全面的绝对的评估。过氧化物进一步分解后产生含羰基的化合物，这些二次分解产物中羰基的聚集量就以羰基值来表示，油脂羰基值是油脂氧化酸败的灵敏指标，其数值的大小直接反映了油脂酸败的程度[10]。

1.1.5 油品的碘值与含氯量

碘值是在油脂上加成的卤素的质量(以碘计)，由于油脂中所包含的不饱和脂肪酸无论在游离状态或与甘油结合成甘油酯时，都能在双键处与卤素起加成反应，因而可以吸收一定数量的卤素。组成每种油脂的各种脂肪酸的含量有一定的范围，因此，油脂吸收卤素的能力就成为它的特征常数之一。通过测定油脂的碘值，有助于了解它们的组成是否正常、有无掺杂使假等。植物油在煎炸过程中不饱和脂肪酸氧化和分解，不饱和脂肪酸含量大大减少，碘值明显降低，掺入煎炸油的碘值比正常植物油低。因此测定碘值可以鉴别煎炸油，但不能鉴别潲水油[11]。正常生产的食用油中游离氯离子的含量很少，几乎不存在，而潲水油(地沟油)在形成过程中(经过烹煮煎炸使用过)或随后的脱色工艺中往往要添加含氯化物(例如食盐氯化钠、漂白粉、氯气、过氧化氯等具有漂白脱色性能的化学物质)，罗付生通过对食用油样品中游离氯离子含量的检测，与合格正规的食用油品中游离氯离子含量的最大值进行比对，以氯离子含量高低来鉴定该油样为脱色加工处理的潲水油(地沟油)的可能性。通过对油样品中氯离子的检测，可以快速准确地鉴定出被测油品是否为涉嫌脱色的潲水油(地沟油)，或者使用含有部分脱色潲水油勾兑出的调和油品，因此该方法可以作为消费者或工商部门、卫生执法部门和食品监督部门快速准确有效的油品质量监测方法。

1.1.6 油品的重金属含量

地沟油在加工过程普遍使用硫酸等物质进行油水分离，这些物质具有强腐蚀性，接触金属器皿后会引入重金属，而油中的重金属较难除掉。王乐等[12]采用HNO3-H2O2酸体系进行微波消解、电感耦合等离子体质谱法测定了地沟油中微量元素的含量，发现Fe、Cr、Zn、Mn在地沟油中的含量明显超出正常食用油。

1.2 基于地沟油特征成分的检测方法

以地沟油外源性污染指标作为地沟油监测指标时由于外源污染源的变异性及污染程度的差异性，所以外源性污染指标很难成为地沟油理想的特征成分。同时，经过精炼易改变的理化指标也不适合作为地沟油的特征指标。所以合理的特征成分或特征指标必须具有共性。地沟油的共性是都经历了高度氧化的历程。因此，应当高度关注食用植物油的主要成分——三酰甘油（国标一级食用油中含量约99%以上）在氧化过程中化学结构的变化。在植物油中，由于三酰甘油具有内源性和普遍性的特点，可以通过鉴别三酰甘油的氧化产物（三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳数脂肪酸）可能成为理想的地沟油检测特征指标。目前常用的地沟油特征成分检测中所涉及的检测指标主要有电导率、脂肪酸相对不饱和度、胆固醇含量、氧化产物成分、十二烷基苯磺酸钠、固体脂肪含量、特征脂肪酸测定、挥发性成分、黄曲霉毒素B和苯并(α)芘等。

1.2.1 电导率

食用油在使用后由于混入味精、食盐、金属离子和其他电离物质而使油品的电导率升高，同时结合油品的酸价和羰基价来鉴别油品中是否含有地沟油，但是该方法不适宜于鉴别食用油中所掺入的精炼地沟油。

1.2.2 脂肪酸相对不饱和度和氧化产物成分

煎炸油中部分不饱和脂肪酸发生氧化和酸败，生成醛类、酮类、饱和脂肪酸及小分子酸，使得不饱和脂肪酸所占的比例减小，因此用脂肪酸相对不饱和度U/R值和脂肪酸的质量分数分布可以用来鉴别煎炸油。油脂氧化后会产生烃、醇、醛、酮、酸、酯、内酯和少量芳香与杂环化合物(丙烯酰胺、多环芳烃类等)，新鲜食用油几乎不含这些小分子化合物。通过测定油品中是否含有这些小分子物质可以鉴定油品中是否掺入烟机油或地沟油。

1.2.3 胆固醇及固体脂肪含量

动物油脂的特征性甾醇是胆固醇，而植物油中一般不含或含有极少量的胆固醇。通过测定这一指标可以判定植物油中是否含有动物油脂和地沟油。掺入地沟油的油品会因为含有动物油脂而导致油品的熔点会升高，固体脂肪含量(SFC)也随之增加。通过这一现象可以鉴别油品中是否含有地沟油。

1.2.4 十二烷基苯磺酸钠检测

餐具在洗涤的过程中会使用含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠检测(SDBS) 的洗洁精。而新鲜合格食用油中不含SDBS，因此可通过检测SDBS来鉴别油品中是否含有地沟油。

1.2.5 脂肪酸组成及特征脂肪酸测定

每种油都有其特定的脂肪酸组成，如花生油含有较高的花生酸，椰子油中有较多的月桂酸，大豆油含较多的亚麻酸，棕榈油含较多的棕榈酸。单一油脂具有特定的脂肪酸谱图，混合油脂在脂肪酸的组成和含量上与单一油脂有明显区别，潲水油、混有废弃动物油的植物油会具有多种油脂的脂肪酸谱图特征。因此建立常见食用油脂的脂肪酸色谱图，也可用于鉴别地沟油。植物油中几乎不含有作为动物油脂特征脂肪酸的硬脂酸，所以可以通过测定硬脂酸含量来判断掺入了废弃动物油的植物油。

1.2.6 挥发性成分检测

经过多次使用的煎炸油会发生变质并产生有害成分，煎炸废油中含有大量的烷烃和油脂氧化变质的己醛。因此检测油中的易挥发成分可作为判别煎炸油的一个重要指标。

1.2.7 黄曲霉毒素B及苯并(α)芘

有研究表明潲水油中黄曲霉毒素B及苯并(α)芘类比新鲜食用油高出许多，因此该指标可作为检测地沟油的方法之一。

2 基于地沟油检测方法的检测仪器和仪器分析方法

2.1 地沟油检测仪器

陈戈衍等人[13]根据食用油长时间高温使用后会产生能够在紫外光照射下产生荧光的多环或杂环芳香烃化合物这一特点，制备了一种荧光法鉴别及检测掺有地沟油的食用油检测仪，其原理图如图1所示。康春雨[14]根据地沟油（潲水油、多次加热使用过的废油）的介电常数较正常植物油大的特点，通过设计一个空气隙电容传感器对比油样与标准油的参数确定食用油中是否掺杂地沟油，用于检测食用植物油中是否含有地沟油等，来评价食用植物油的品质。测量时把空气隙电容传感器浸没在油样中，形成以被测油为电介质的电容器，通过测量电容传感器的电容量(与电介质的介电常数有直接关系)，与标准油的参数进行比对，即可得出结果。杨晓京等人[15]根据食用油在烹调过程中加入了食盐等调味剂及烹调过程中有机物分解产生可电离物质会使油的电导率测定值升高这一现象，设计了一套由电导探头、电导率传感器、控制器、数字显示屏组成的快速鉴别食用油中是否掺有地沟油的快速检测仪器。电导探头置入待测油样，通过测定其电导率并与标准油的电导率进行对比，信号经中央处理器处理后以数字信号的形式进行输出显示，进而判断所测油样的品质及是否含有地沟油、潲水油等。朱旭平等人[16]通过提取油样的DNA，并以所提取的DNA为模板，利用实时荧光定量PCR扩增动物特有基因片段。根据Ct值来定性检测食用油中是否含有地沟油，或者根据标准品检测拟合的标准曲线来确定食用油中地沟油的含量。赵晓联等人[17]发明了一种通过测定油品的电导率快速、简单、准确地检测油品中是否含有地沟油的检测装置，可用于检测大豆油、菜籽油、花生油等各种食用油中是否含有地沟油。

图1 荧光法鉴别及检测掺有地沟油的食用油检测仪电路原理图

2.2 精密仪器分析方法

目前所报道的精密仪器地沟油监测方法主要有固相萃取-气相色谱，气相色谱-氢火焰离子检测器，薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、低场核磁共振法以及元素跟踪法[18～19]。这些方法有其检测信息量大，准确度高等可取之处，但是这些方法往往存在设备不易大规模普及，检测过程耗时长，对仪器设备和操作人员要求高等特点，只适合于在实验室通过实验仪器等加以鉴别，作为一种最后仔细鉴别的手段，而不适于在现场快速检测餐饮店中是否含有湘水油，不能作为一种能大规模普及，简单有效，快速，能随机抽查的常规检测手段。