雷尼镍催化加氢制备3,4-二甲基苯胺

靖 丹, 曹 亚 峰, 李 沅, 孟 晨

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

3,4-二甲基苯胺作为重要的精细化工中间体,其最大的用途是作为合成核黄素[1-2](维生素B2)的重要原料。此外,3,4-二甲基苯胺亦用作农药、食物添加剂、染料、化妆品等化工产品的原料,用途广泛且国内、国际需求量大,市场前景好[3]。

目前,工业上生产3,4-二甲基苯胺多采用铁粉还原法,该法工艺简单、技术成熟,但生产成本较高、收率较低,并且产生大量难以处理的含有芳胺的铁泥和废水,对环境污染严重[4]。与之相比,催化加氢法具有产物收率高、成本低、三废少、有利于环境保护等优点[5]。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

3,4-二甲基硝基苯,工业级；雷尼镍催化剂,型号RTH3110；甲醇、无水乙醇、环己烷、正丁醇,分析纯。高压反应釜(0.5 L)，傅里叶变换红外光谱仪,气相色谱,显微熔点测定仪。

1.2 方 法

向高压反应釜中定量加入溶剂、3,4-二甲基硝基苯和雷尼镍催化剂,密闭反应釜,氮气、氢气分别置换3次,当温度和压力升至设定值时,开始搅拌。反应结束后,将反应釜冷却至室温,用余压将3,4-二甲基苯胺的溶液压出,气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 加氢压力的影响

以无水乙醇为溶剂,在底物浓度1.0 mol/L、加氢温度60 ℃、催化剂质量分数7%、搅拌转速1 000 r/min条件下,考察加氢压力的影响,实验结果见图1、2。

图1 加氢压力对反应平衡时间的影响

Fig.1 Effect of hydrogenation pressure on reaction equilibrium time

图2 加氢压力对3,4-二甲基苯胺纯度的影响

Fig.2 Effect of hydrogenation pressure on the purity of 3,4-dimethylaniline

由图1可知,随着加氢压力的增加,体系的反应速率加快,反应平衡时间明显减少,但当加氢压力在0.7～0.9 MPa内,加氢压力对反应平衡时间影响较小,仅由150 min减小到120 min。由图2可知,加氢压力为0.8 MPa时,3,4-二甲基苯胺的纯度达到最大值99.6%。这是由于在一定温度下,增大反应的压力,即增大了气/液界面的传质作用和气体在液相中的溶解度,氢分子在催化剂的吸附量增加,活化氢数量也相应增加。因此,增加加氢压力,体系的反应速率加快,反应平衡时间明显缩短,3,4-二甲基苯胺纯度缓慢增加。综合考虑,选取适宜的加氢压力0.8 MPa。

2.2 加氢溶剂的影响

以甲醇、乙醇、正己烷和环己烷4种物质为加氢反应的溶剂,在加氢压力0.8 MPa、底物浓度1.0 mol/L、加氢温度60 ℃、催化剂质量分数7%时,考察其对原料转化率和产品纯度的影响,结果见表1。由表1可知,随着加氢介质极性的降低,原料的转化率和3,4-二甲基苯胺收率明显减小。极性强的甲醇、乙醇介质利于原料在催化剂表面吸附和脱附,使加氢速率变快,反应平衡时间缩短。而以弱极性和非极性的正丁醇和环己烷为体系加氢介质时,不利于原料在催化剂上的吸附及脱附,从而不利于加氢反应。当甲醇和乙醇作为体系的介质时,原料的转化率均达到100%,3,4-二甲基苯胺纯度分别达到99.7%和99.6%,考虑甲醇的毒性,选用乙醇为催化加氢体系的介质。

表1 加氢介质对原料转化率和3,4-二甲基苯胺收率的影响

Tab.1 Effect of hydrogenation solvent on reactant conversion and the yield of 3,4-dimethylaniline

加氢溶剂t(平衡)/min转化率/%纯度/%甲醇120100.099.7乙醇130100.099.6正丁醇19080.565.7环己烷24062.749.9

2.3 加氢温度的影响

其他条件不变,考察加氢温度的影响,实验结果见图3、4。

图3 加氢温度对反应平衡时间的影响

Fig.3 Effect of hydrogenation temperature on the reaction equilibrium time

图4 加氢温度对3,4-二甲基苯胺纯度的影响

Fig.4 Effect of hydrogenation temperature on the purity of 3,4-dimethylaniline

由图3可知,随着温度的升高,反应平衡时间逐渐减小。当温度从40 ℃增加到60 ℃时,反应速率明显加快,所用反应平衡时间缩短80 min,60 ℃后,温度的影响减小。由图4可知,3,4-二甲基苯胺的纯度受反应温度的影响较小,在40～80 ℃,3,4-二甲基苯胺的纯度均达到99.2%以上,在60 ℃时,产物纯度达到了最大值99.6%。综合考虑,选取加氢温度60 ℃为宜。

2.4 底物浓度的影响

在其他条件不变的情况下,改变底物浓度,考察其对平均吸氢速率的影响,结果见图5。由图5可知,随着底物浓度的增加,3,4-二甲基硝基苯平均吸氢速率先增加后减小,当底物为1.25 mol/L时,3,4-二甲基硝基苯的平均吸氢速率达到最大值0.04 MPa/min,通过气相色谱分析得到3,4-二甲基苯胺的纯度为100%。因此,选取最适的底物浓度1.25 mol/L。

图5 底物浓度对平均吸氢速率的影响

Fig.5 Effect of initial concentration on average H2uptake rate

2.5 催化剂用量的影响

在其他条件不变的情况下,改变催化剂的用量,考察其对3,4-二甲基苯胺收率的影响,结果见图6。由图6可知,随着催化剂用量的增加,3,4-二甲基苯胺的收率增加,在w(催化剂质量与原料质量的比值)为3%～5%时,目标产物的纯度明显增加,由87.69%增加到100%。但w为5%之后,3,4-二甲基苯胺的纯度没有变化,综合考虑经济成本及目标产物纯度,选择w为5%。

图6 催化剂用量对3.4-二甲基苯胺纯度的影响

Fig.6 Effect of amount of catalyst on the purity of 3,4-dimethylaniline

2.6 产品的结构表征

产品精制后,利用显微熔点测定仪测得产品的熔点为50 ℃,它在49～51 ℃,即产品为3,4-二甲基苯胺,红外光谱图见图7。

图7 3,4-二甲基苯胺与3,4-二甲基硝基苯的红外光谱图

Fig.7 The infrared spectrometer of the 3,4-dimethylaniline and 3,4-dimethylnitrobenzene

由图7可见,1 520.38、1 347.16 cm-1处N—O伸缩振动峰消失,1 632.47、1 500.09 cm-1出现N—H弯曲振动峰,3 436.34 、3 375.26 cm-1出现N—H伸缩振动峰,3 303.68 cm-1出现N—H伸缩振动峰,所以推断产物为3,4-二甲基苯胺。

3 结 论

以雷尼镍为催化剂,对其催化3,4-二甲基硝基苯加氢还原制备3,4-二甲基苯胺反应进行了研究。结果表明,以甲醇和乙醇为体系溶剂时,原料的转化率及产品纯度均较高；以乙醇为溶剂,在加氢压力0.8 MPa、反应温度60 ℃、底物浓度1.25 mol/L、催化剂质量为原料质量的5%条件下,原料转化率及产品纯度均达到最大值100%。

[1] LAUWINER M, RYS P, WISSMANN J. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. I. The reduction of monosubstituted nitrobenzenes with hydrazine hydrate in the presence of ferrihydrite[J]. Applied Catalysis A： General, 1998, 172(1):141-148.

[2] 唐先盅,杨邦朝,何为. 光敏性二胺的合成研究[J]. 电子科技大学学报, 2000, 29(3):256-230.

[3] 吴崖迪,王桂林. 3,4-二甲基苯胺合成进展[J]. 浙江化工, 2003, 34(5):22-24.

[4] 陈颖,葛慧娟. 3,4-二甲基苯胺的合成[J]. 河北工业, 2006(2):30-33.

[5] 徐善利,陈宏博,李树德. 催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展[J]. 精细石油化工, 2006, 23(4):58-59.