月桂酸/ PEG、分子筛复合相变材料的性能

郭 静, 范 竞 男, 管 福 成, 范 丹

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来,随着全球能量资源的紧张和科学技术的进步,相变储能材料逐渐成为热门的研究课题[1]。特别是高分子类相变材料发展较快,其中以聚乙二醇(PEG)的物理共混和化学反应改性成为研究的热点之一,PEG相变焓高,热滞后效应低,温度选择范围宽,是性能优异的高分子相变材料[2]。

一直以来,研究学者对相变体的研究只限于某一种单一物质,例如刘星等[3]制备的以石蜡为相变体的定形相变材料和王忠等[4]制备的HDPE相变材料等,但是传统的相变体不仅保温时间短而且相变温度高,难以满足建筑材料和服用的要求[5]。作者以月桂酸和PEG4000的共混物作为相变体,分子筛为改性剂,获得了保温时间长达500 s,相变温度远低于月桂酸和PEG4000熔点的相变复合体。

1 试 验

1.1 原 料

月桂酸(LA),天津市科密欧化学试剂开发中心；PEG2000、PEG4000和PEG6000,天津市大茂化学试剂厂；分子筛,市售。

1.2 LA/ PEG4000混合相变体的制备

称取月桂酸4 g、PEG4000 6 g、分子筛0.003 g,放在三口烧瓶中在115 ℃加热搅拌45 min,待反应结束后,取出反应物即为LA/PEG4000 混合相变体。

1.3 LA/ PEG4000混合相变体的性能测试

1.3.1 保温性能的测试

分别称取一定质量的月桂酸、PEG4000和两者的复合相变体,放在小试管中加热到90 ℃,然后用温度测试仪(20209型,杭州市迈克派科技有限公司)测试其保温性能。

1.3.2 结晶形态的测试

用北京市永丰机电技术公司XPB型偏光显微镜观察纯月桂酸、纯PEG4000以及LA/PEG4000 复合相变体的结晶结构。分别加热到样品的熔点以上,然后降温到其结晶温度(结晶温度=0.85×熔点),保持30 min后降到室温,观察其结晶结构。

1.3.3 红外光谱的测试

将纯月桂酸、纯PEG4000以及LA/PEG4000复合相变体研细,采用溴化钾压片法,用美国Spectrum One-B红外光谱仪测定其FT-IR。

2 结果与讨论

2.1 PEG相对分子质量的确定

分别称取适量的月桂酸分别与PEG2000、PEG4000、PEG6000以1∶1的比例于三口烧瓶中在105 ℃加热搅拌共混45 min,并用温度数据记录仪对所得样品进行保温能力的测试,根据复合体保温时间和相变温度确定PEG的相对分子质量。

月桂酸分别与PEG2000、PEG4000、PEG6000共混体的步冷曲线如图1所示。由图1可见LA/PEG2000的步冷曲线分别在38和34 ℃ 出现了2个非常明显的平台,说明月桂酸与PEG2000的共混物出现了相分离,而LA/PEG4000、LA/PEG6000分别在35、38 ℃出现较为平滑单一平台,这是因为PEG4000和PEG6000的相对分子质量较高,较长的分子链对月桂酸有较好的缠结包覆作用,月桂酸难以游离所致。考虑LA/PEG4000保温时间相对较长,故选用PEG4000与月桂酸复合制备相变体。

图1 月桂酸与PEG2000、PEG4000、PEG6000的步冷曲线

Fig.1 The cooling curve of lauric acid, PEG2000, PEG4000 and PEG6000

2.2 LA/ PEG4000混合相变体的制备条件

通过正交试验[6]确定LA与PEG4000的最佳试验方案。正交试验设计表见表1,其中反应时间为45 min。正交试验结果如表2所示,其中θr为反应温度,wms为分子筛的质量分数,θpt为相变温度。

表1 LA与PEG4000反应的正交试验设计表

Tab.1 The form of LA and PEG4000′s orthogonal test method

水平因素Aθr/℃Bm(LA)∶m(PEG4000)Cwms/(mg·g-1)19560∶4030210550∶5050311540∶6070

由表2可以看出9个方案中,方案4所制得的相变体性能最好,即在105 ℃、m(LA)∶m(PEG4000)=60∶40、分子筛为50 mg/g的条件下反应45 min,所得相变体保温时间可达430 s,相变温度35 ℃。由R可以看出对保温时间的影响因素依次是分子筛、月桂酸与PEG4000的配比、温度,对相变温度的影响依次是月桂酸与PEG4000的配比、温度、分子筛。为进一步确定最佳的反应条件,根据表2中的k′,继续进行表3中的试验。

结合方案4的试验结果,最终确定最佳的制备LA/PEG4000复合相变体的试验条件为:温度115 ℃,m(LA)∶m(PEG4000)=40∶60,分子筛30 mg/g,时间45 min。最佳相变体的保温性能为:保温时间500 s,相变温度35.5 ℃,满足服用以及建筑材料的需求。

表2 LA与PEG4000反应的正交试验结果

表3 LA与PEG4000的最佳反应条件的进一步确定

2.3 分子筛用量对相变体保温性能的影响

由图2可以看出,分子筛的用量为30～90 mg/g 时,相变体的相变温度几乎不发生变化,维持在35 ℃左右,说明分子筛的用量对相变体的相变温度几乎没有影响；随着分子筛用量的增加相变体的保温时间是先降低然后升高,最短的保温时间是分子筛用量为50 mg/g时,达到了375 s,最长的保温时间是分子筛用量为30 mg/g时,达到了500 s。这种现象可以解释为分子筛的立方晶格结构将相变体的分子包裹住[7],导致相变体的相变热无法正常释放,最终使得相变体的保温时间缩短。

图2 分子筛的用量对相变体保温性能的影响

Fig.2 The influence of the molecular sieve dosage on thermal insulation properties of PCM

2.4 月桂酸、PEG4000以及复合相变体的保温性能

由图3可以看出,月桂酸和PEG4000均具有一定的保温性能,但保温时间很短,都在350 s左右,且相变温度较高,均在45 ℃左右,不能满足服用以及建筑材料的需求[8-9]。由复合相变体的步冷曲线可看出,复合相变体的保温时间可延长到500 s,相变温度则降低到35 ℃左右。这说明复合相变体具有很好的保温性能,符合人们的需要。

图3 月桂酸、PEG4000以及复合相变体的步冷曲线

Fig.3 The cooling curve of lauric acid, PEG4000 and the compound PCM

图4是根据图3中PEG4000的比例以及所对应的相变温度绘制的LA/PEG4000复合相变体的二元相图。从图4可以看出,在PEG4000的质量分数达到60%时,两者共混形成二元低共熔物,最低共熔温度为35 ℃。在熔体向固体转变的过程当中,月桂酸与PEG4000在同一时间析出。当PEG4000的质量分数小于60%时,体系的结晶温度随PEG4000质量的增加而减小,月桂酸先析出；当PEG4000的质量分数大于60%时,体系的结晶温度随PEG4000质量的增加而增大,PEG4000先析出[4]。这也说明了当月桂酸和PEG4000的比例达到40∶60时,两者才能形成均一的复合相变体,相变温度为35 ℃。若月桂酸和PEG4000的比例小于40∶60,月桂酸先析出；若月桂酸和PEG4000的比例大于40∶60,PEG4000先析出,两者均不能形成均一的复合相变体。

图4 LA/PEG4000复合相变体的二元相图

Fig.4 The binary phase diagram of the PCM compounded by lauric acid and PEG4000

2.5 PEG4000、月桂酸和复合相变体的结晶形态

从图5可以看出,PEG4000和月桂酸都形成了较大的球晶,均出现了黑十字消光截面,复合相变体没有明显的黑十字消光截面,且结晶尺寸很小。这是因为月桂酸与PEG4000形成低共熔混合物后,其结晶温度都低于两者的熔点,月桂酸与PEG4000各自结晶,相互抑制,从而导致复合相变体的晶体尺寸减小。

图5 PEG4000、月桂酸、复合相变体的结晶形态

2.6 月桂酸、PEG4000和复合相变体的红外光谱分析

图6 月桂酸、PEG4000和复合相变体的红外光谱图

Fig.6 The infrared spectrogram of the lauric acid,PEG4000 and the compound PCM

3 结 论

制备LA/PEG4000复合相变体的最佳试验条件为:温度115 ℃,m(LA)∶m(PEG4000)=40∶60,分子筛30 mg/g,时间45 min。最佳相变体的保温性能为:保温时间500 s,相变温度35.5 ℃,满足服用以及建筑材料的需求。分子筛的加入能够在一定程度上降低相变体的相变温度,分子筛的最佳用量为30 mg/g。在PEG4000的质量分数达到60%时,两者共混形成二元低共熔物。月桂酸与PEG4000各自结晶,相互抑制,导致复合相变体的晶体尺寸减小。

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