碳纤维增强磷酸钙骨水泥

张 睿, 张 彭 风, 薛 润 苗, 王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

磷酸钙骨水泥的化学成分与人体硬组织相似,能够自行固化,具有良好的可塑性、生物相容性、生物活性、可降解性、骨传导性[1]等优点,因此作为骨修复置换材料被广泛应用于临床医学[2]。但是磷酸钙骨水泥强度低的缺点,限制了它在承重部位的应用,使其只能用于骨缺损的修复、填补等方面[3]。赵澎等[4]在磷酸钙骨水泥中加入乳酸纳米纤维后,CPC骨水泥的平均湿态抗压强度仅达到8.71 MPa。因此,研制既具有良好生物活性、生物相容性、可塑性、可降解性、骨传导性,又有较高强度的骨水泥仍是很多研究者关注的课题。

碳纤维具有生物相容性好[5]、化学稳定性好、热稳定性好、机械性能好等特性[6-8]。碳纤维掺入到磷酸钙骨水泥中,能够使碳纤维的力学性能和磷酸钙骨水泥的生物性能相结合,制备出力学性能和生物性能更佳的骨水泥[6]。因此,作者以碳纤维作为增强相,主要研究不同比例碳纤维掺杂对磷酸钙骨水泥力学性能的影响,从而确定制备碳纤维增强磷酸钙骨水泥的最佳工艺条件。

1 实 验

1. 1 原料的制备

α-TCP的制备:将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4按n(Ca)/n(P)=1.5分别配制成溶液。剧烈搅拌下,将Ca2+溶液滴加到(NH4)2HPO3溶液中,调节pH=8。静置沉化,抽滤,水洗3遍,醇洗3遍,干燥。1 350℃煅烧2 h 后急冷,制得的粉体研磨过200目筛。

HA的制备:将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO3按n(Ca)/n(P)=1.67分别配制成溶液,并用氨水调pH=10,分别滴加三乙醇胺5滴。剧烈搅拌下,先将(NH4)2HPO4溶液倒入Ca2+溶液中,使溶液中产生少量HA晶核,然后将剩余的(NH4)2HPO4溶液全部倒入Ca2+溶液中,调节pH=10。静置陈化,抽滤,水洗3遍,醇洗3遍,干燥。800 ℃煅烧2 h,随炉冷却。制备无定形HA粉体(未煅烧)。制得的粉体研磨过200目筛。

TTCP的制备:将制得的HA粉体与CaCO3按n(Ca)/n(P)=2.0均匀混合,1 400 ℃煅烧4 h后急冷,研磨过200目筛。

1.2 碳纤维的氧化处理

将350 ℃煅烧40 min的碳纤维用65%的浓硝酸浸泡6 h,然后用去离子水迅速清洗,直至清洗液pH恒定,放入红外烘干箱干燥。将干燥后的碳纤维剪切为2～3 mm。

1.3 样品制备

磷酸钙骨水泥的基础配方见表1。在此配方的基础上分别添加质量分数0.2%、0.5%、1.0%、1.5%的短碳纤维,对应样品依次记作1#、2#、3#、4#,基础配方样品记作0#。

表1 磷酸钙盐骨水泥的配方

Tab.1 The composition of calcium phosphate bone cements

n(Ca)/n(P)w/%α-TCPΤTTCPMCPMHACaCO31.545203032

原料称量、均匀混合后与固化液(Na2HPO4/柠檬酸)均匀调成膏体,注入模具压制成小圆柱体。小圆柱体在空气中固化后置于Ringer′s模拟体液[9]中浸泡,并对样品进行相关性能测试。

1.4 测 试

1.4.1 凝固时间

骨水泥的初凝时间(ti)和终凝时间(tf) 采用双针法(Gilmore针法)测得。具有较大横截面积(d=2.13 mm)的较轻的针(m=113.4 g),用于测定初凝时间；具有较小横截面积(d=1.06 mm)的较重的针(m=453.6 g),用于测定终凝时间。

1.4.2 浸泡液的pH

用PHS-25数显pH计监测样品在Ringer′s溶液中浸泡0、20、40、80 min、2、4、6 h以及1、2、7、14 和28 d后浸泡液pH的变化,研究骨水泥自身固化对模拟体液pH的影响。

1.4.3 抗压强度

将浸泡后的样品干燥,在砂纸上磨成上下表面平行的小圆柱体,采用XWW-10KN电子万能试验机测试样品的抗压强度,研究不同碳纤维掺杂量对骨水泥抗压强度的影响。

1.4.4 X射线衍射测试

利用D/max-3B型X射线衍射仪对在模拟体液中浸泡后的骨水泥进行测试,确定其物相组成。CuKα辐射,管电压为20～60 kV。

1.4.5 扫描电镜测试

利用JSM-6460LV型扫描电镜对在37 ℃的Ringer′s溶液中浸泡后的样品进行断面微观结构分析。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维对凝固时间的影响

实验测得样品的初凝时间(ti)和终凝时间(tf)见表2。由表2看出,添加碳纤维后,样品的固化时间均有所缩短,且均满足临床需要。这是因为氧化处理后的碳纤维表面活性提高,能够促进骨水泥中HA晶体生长,加速骨水泥的凝固,缩短了骨水泥的初凝时间和终凝时间。

表2 所测样品的凝结时间

2.2 碳纤维对模拟体液pH的影响

图1是样品在Ringer′s溶液中浸泡不同时间后,模拟体液pH的变化曲线。从图1可以看出,5种样品不同浸泡时间后Ringer′s溶液的pH均呈现一定规律,且变化幅度不大。这说明在骨水泥中掺杂不同比例的碳纤维,浸泡液pH变化范围不大,均处于人体安全范围内,对人体的刺激小,符合临床应用的要求。

图1 浸泡不同时间模拟体液pH

Fig.1 pH of simulated body fluid immersed in different time

2.3 碳纤维对样品抗压强度的影响

在Ringer′s溶液中浸泡不同时间后,测得样品的抗压强度如表3所示。

表1 骨水泥的抗压强度

从表3中可以看出,同一样品随着碳纤维掺杂比例的增加,抗压强度先增大后减小,浸泡14 d后样品的抗压强度最大；当碳纤维掺杂比例为0.5%,浸泡28 d后抗压性能最好,抗压强度最大为38.24 MPa。这说明加入少量的碳纤维可以明显提高磷酸钙骨水泥的抗压强度,如果掺入的碳纤维过量则会降低磷酸钙骨水泥的强度。这主要是因为碳纤维具有很高的力学强度,当碳纤维掺杂量较少时,在基体中碳纤维能够均匀分散,很好地与基体结合,有利于改善骨水泥的抗压强度；当碳纤维掺杂量较多时,碳纤维在基体中很难均匀分散,易形成固结并引入大量空气形成许多小气泡,使晶体结构不均匀,应力不能有效传递,反而会影响骨水泥的力学性能,使其抗压强度减小[7]。

2.4 骨水泥的XRD物相分析

对4#骨水泥样品在Ringer′s溶液中浸泡14和28 d的样品进行XRD分析,XRD图谱见图2。由图2可以看出,随着浸泡时间的延长,α-TCP、TTCP、MCPM、HA的衍射峰基本消失,它们转化成一种介于定型与未定型HA之间的物质。

(a) 14 d

(b) 28 d

图2 4#样品浸泡后的XRD图谱

Fig.2 XRD pattern of the sample 4#after immersed in simulated body fluid

2.5 骨水泥的微观结构分析

对0#、1#、2#样品在Ringer′s溶液中浸泡14和28 d后的样品断面进行SEM观察,如图3～5所示。

0#样品浸泡后的SEM图见图3。从3(a)可以看,出浸泡14 d后的骨水泥主要以褶皱状、针状的形式存在,褶皱状和针状形态相互交织,能够提高磷酸钙骨水泥的抗压强度。从图3(b)可以看出,浸泡28 d后的磷酸钙骨水泥样品主要以针状和絮状形式存在。与图3(a)比较,图3(b)中骨水泥的针状结构明显增多,这是因为随着浸泡时间的延长,固化体中α-TCP、TTCP、MCPM、HA基本消失,转化成一种介于定型与未定型HA之间的物质,从而使晶体结构发生变化,致密性略有提高,但是结构仍比较松散,有大量空隙存在。

1#样品浸泡后的SEM图见图4。从图4(a)可以看出,浸泡14 d后骨水泥主要以颗粒状存在。这是因为固化时间较短,HA还在生成,晶粒的生长还不完全。由图4(b)可以看出,经模拟体液浸泡28 d后的磷酸钙骨水泥主要以规则的片状形式存在,骨水泥已经完全固化,HA的转化较为完全。这说明,随着浸泡时间的延长,骨水泥固化更加完全,结构更加致密,从而提高骨水泥的抗压强度。

图3 0#样品浸泡后的SEM照片

Fig.3 SEM images of the sample 0#after immersed in simulated body fluid

图4 1#样品浸泡后的SEM照片

Fig.4 SEM images of the sample 1#after immersed in simulated body fluid

图5 2#样品浸泡后的SEM照片

Fig.5 SEM images of the sample 2#after immersed in simulated body fluid

2#样品浸泡后的SEM图见图5。图5(a)中骨水泥主要以颗粒状和片、层状形式存在。从图5(b)可以看出,骨水泥主要呈现絮状和针状形式。由文献[6]可知,经硝酸强氧化处理后的碳纤维表面会形成—C—O 和COOH— 团,使碳纤维具有极性和亲水性,容易与骨水泥基体和Ringer′s溶液中的Ca2+结合,生成HA晶体,以絮状形式存在。因此,随着浸泡时间的延长,固化反应更加完全,不同形状和尺寸的晶体相互交织,使晶体结构更加致密,从而提高骨水泥的抗压性能。

3 结 论

掺杂碳纤维在一定程度上能够缩短骨水泥自身的固化时间,在骨水泥中掺杂一定比例的碳纤维,能够提高骨水泥结构的致密性,明显改善骨水泥的力学性能。当在骨水泥中掺杂0.5%的碳纤维时,骨水泥的初、终凝时间分别为9.3和24.9 min,浸泡28 d后样品抗压强度最大,抗压强度值为38.24 MPa,力学性能最好。在骨水泥中掺杂碳纤维,对浸泡液的pH影响不大,pH在小范围内浮动,但均在人体安全范围内。

[1] 马立新,杨南如,王恬. 磷酸钙骨水泥水化过程中浆体pH值变化的研究[J]. 硅酸盐通报, 2004(6):3-5.

[2] 陈德敏. 磷灰石骨水泥材料的物性研究[J]. 生物医学工程学杂志, 2000, 17(1):13-15.

[3] 李娟莹,黄剑锋,曹丽云,等. 工艺因素对碳纤维增强硅羟基磷灰石骨水泥抗折强度的影响[J]. 硅酸盐学报, 2009, 37(8):1356-1366.

[4] 赵澎,李红,周长忍,等. 纤维增强磷酸钙骨水泥[J]. 材料科学与工程学报, 2010, 28(3):390-393.

[5] FITZER E. The future of carbon-carbon composites [J]. Carbon, 1987, 25(2):163-190.

[6] 王静,李慕勤,温广武. 短碳纤维增强羟基磷灰石生物材料的制备与性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(3):86-89.

[7] 戴红莲,李世普,贺建华,等. 碳纤维增强α-TCP/TTCP骨水泥的研究[J]. 无机材料学报, 2004, 19(5):1025-1030.

[8] 王慧宇,周萘,姚维芳,等. 碳纤维对多孔玻璃基生物骨水泥性能的影响[J]. 功能材料, 2010, 41(3):375-378.

[9] TANAHASHI M, YAO T, KOKUBO T, et al. Apatite coating on organic polymers by a biomimetic process[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1994, 77(11):2805-2808.