基于盐效应合成有序ZrSBA-15介孔材料

王 占 华, 赵 宇, 翟 尚 儒, 翟 滨, 安 庆 大

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

自M41S系列分子筛问世以来,因其在结构上具有一系列优点,在分离、催化及纳米组装等方面具有极大的潜在应用价值,近年来成为催化材料领域的研究热点[1]。但M41S系列普遍存在孔壁薄、水热稳定性较差的缺陷,而SBA-15介孔分子筛具有较大的比表面积和更大的孔容及孔径孔壁[2]。然而在实际应用中人们渐渐发现纯硅SBA-15介孔材料只有很弱的酸性,它在某些酸催化反应中满足不了实际要求,因此人们就考虑将金属原子引入到SBA-15骨架中,通过此方法使其具有一定强度的酸性。随着反应条件温和化、反应环境的绿色化等呼声的日益增加,如何高效且环保地合成出金属功能化ZrSBA-15成为近年来研究的热点。

ZrSBA-15之所以备受关注,主要是因为它在大分子酸催化反应中具有潜在的应用前景[3]。锆金属离子由于具有较高的电荷密度,将其引入于分子筛中,不仅可以提高分子筛的水热稳定性,还可以增加分子筛骨架上晶格缺陷的数量,增加分子筛的酸性位,提高其催化活性[4]。最近Chen等[5-6]在强酸条件下用P123做模板剂,加入微量锆(Ⅳ)合成了功能化短孔道板状ZrSBA-15。然而现有文献报道的短孔道ZrSBA-15型介孔材料的合成均是在外加强酸的条件下及单一离子存在下进行的。本文报道在不外加强酸条件下,利用ZrOCl2与NaCl协同作用产生的弱酸环境一步直接合成了具有规整形貌的ZrSBA-15,对其结构进行了研究并与纯SBA-15进行了对比。

1 实 验

1.1 实验原料

正硅酸乙酯,TEOS,Aldrich,分析纯；嵌段共聚物P123,BASF,PEO20PPO70PEO20相对平均分子质量5 800；盐酸,分析纯,锦州古城化学试剂厂；氧氯化锆,ZrOCl2·8H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；氯化钠,NaCl,天津市广成化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH),分析纯,天津市凯信化学工业有限公司。

1.2 ZrSBA-15的合成

将1 g P123溶解于40 mL的去离子水于室温下搅拌形成胶束溶液,然后加入一定量的氧氯化锆和氯化钠,此混合物在常温下于磁力搅拌器上搅拌1 h后逐滴加入正硅酸乙酯,所加物料的摩尔比为n(P123)∶n(TEOS)∶n(H2O)∶n(ZrOCl2∶8H2O)∶n(NaCl)=0.017∶1∶222∶0.1∶x(其中x等于0.17,0.34,0.51分别对应于0.1,0.2,0.3 g)。此混合溶液在常温下搅拌20 h后,转入聚四氟乙烯作内衬的晶化反应釜中,于100 ℃ 下晶化24 h,晶化后的产物经冷却、过滤、洗涤,100 ℃下隔夜干燥,在干燥后的产物中加入50 mL无水乙醇(95%)和2 mL浓盐酸于室温下搅拌24 h以除去产物中的模板剂,再将所得产物经过滤、洗涤、100 ℃下隔夜干燥,得到的白色粉末状固体样品就是Zr-SBA-15。样品标记为A,B,C[分别对应于m(NaCl)为0.1,0.2,0.3 g],传统的SBA-15是采用参考文献[7]中的方法制备的。

1.3 样品表征

扫描电镜(SEM)测试在日本JEOL公司JSM-6380LV扫描电镜下完成；N2吸附-脱附等温线用美国NOVA2200E装置在77 K下(液氮)测定;比表面积按照BET方法计算,孔容以及孔径分布采用吸附支曲线通过 (BJH)模型计算；小角X射线衍射分析在日本XD_3A型X射线衍射仪上进行；红外光谱(FTIR)分析采用Nicrolet-470型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司)测定,KBr压片;透射电镜(TEM)测试在日本JEOL公司JEM-2010型透射电镜上进行。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为金属Zr功能化前后样品的红外光谱图。功能化前后的样品中均出现了SiO2的红外吸收特征峰,3 400 cm-1处的较宽谱带是缔合的—OH伸缩振动引起的,1 640 cm-1处的谱带代表Si—OH的伸缩振动,1 085和795 cm-1处分别为Si—O—Si反对称伸缩振动和对称伸缩振动[8]。Zr功能化之后在1 469 cm-1附近出现了Si—O—Zr的伸缩振动吸收峰,说明Zr4+已经成功嫁接到介孔骨架上。

图1 ZrSBA-15和SBA-15的红外光谱图

2.2 XRD分析

图2为纯SBA-15和不同NaCl加入量所合成的Zr-SBA-15的小角XRD衍射图。从图中可看出,功能化前后所有样品在低角度均具有较为明显的衍射峰,说明所有样品均具有较为有序的介孔结构。当m(NaCl)分别为0.1和0.2 g时,样品在横坐标0.6°～2°均出现3个清晰的归属于空间群(100),(110),(200)晶面的特征衍射峰。表明通过盐效应所合成出的Zr SBA-15具有高度有序的介孔结构。然而当m(NaCl)为0.3 g时,样品只在100晶面上出现了较明显的衍射峰,这说明此时所得样品的有序度较m(NaCl) 分别为0.1、0.2 g时有所下降,这可能是由于NaCl的量过大,从而Na+的盐析作用过大导致模板剂P123析出,扰乱了有序结构的组装和构造。

图2 功能化前后样品的小角XRD谱图

Fig.2 Low-angle XRD patterns of samples before and after functionalization

2.3 SEM分析

图3(b)是纯硅SBA-15的SEM形貌。由图3可以看出,纯硅SBA-15颗粒排列并不是非常规则。在晶化温度为100 ℃,n(Zr)/n(Si)=0.05,m(NaCl)为0.2 g,经萃取过程除掉模板剂后制得样品的SEM形貌如图3(a)所示。从图中可以看出,经过金属Zr功能化之后的SBA-15也并不是非常规则的六方板状,这可能是由于引入NaCl对合成体系在一定程度上造成了影响。

图3 ZrSBA-15和SBA-15的SEM照片

2.4 N2吸附-脱附分析

图4显示了功能化前后样品的N2吸附-脱附等温线(a)和相应的孔径分布(b)。N2吸附-脱附等温线显示了锆功能化前后样品具有相同的N2吸附-脱附行为,均为典型的IV型曲线,且具有典型的H1滞后环,这是N2分子在介孔中发生毛细凝聚产生的,表明样品孔径分布窄且分布均一,这是典型的介孔结构,说明了金属锆功能化前后材料保持了原有高度有序的介孔结构。当m(NaCl) 为0.1 g时,等温线的滞后环的位置向低压方向有一定的位移,且其滞后环并不是很明显,这可能是因为Na+的量过少,相应的Na+在溶液中的盐效应过低,同时溶液的酸度也相应过低,结果导致P123胶束周围TEOS的水解缩合速度过低,致使合成的材料不理想。当m(NaCl)=0.3 g时,材料的吸附-脱附曲线基本满足IV型曲线,但是其滞后环向低压区也有一定的位移,这可能是由于NaCl的量过大,从而Na+的盐析作用过大导致模板剂P123析出,扰乱了有序结构的组装和构造,导致合成的介孔材料不理想。而当m(NaCl)为0.2 g 时,Na+在溶液中不仅产生盐效应促进TEOS的水解缩合,同时Na+的水解液提供了形成ZrSBA-15 所必需的酸度。

(a) N2吸附-脱附等温线

(b) 孔径分布

图4 样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of samples

由图4(b)可以看出,不同NaCl加入量所合成出的ZrSBA-15均具有较高的BET比表面积,但与纯硅SBA-15相比有所下降,孔径有所增大,孔壁变厚。这主要是因为Zr原子取代骨架中的Si原子,形成的M(金属)—O键长大于Si—O键长(Zr—O键长为0.207 nm,Si—O键长为0.161 nm,导致晶胞参数膨胀,孔壁增厚。这种变化为锆的引入提供了理论依据。由N2吸附-脱附曲线分析结果可以看出,所有样品都基本具有规整的孔道结构和较高的比表面积及窄的孔径分布,这与SEM表征结果很符合。随着Zr的引入材料骨架,材料的孔道被部分占据,导致介孔孔径略微变小,孔道略微变窄,结构规整度也相应地有所下降。

2.5 TEM分析

图5为Zr功能化之后的TEM照片[m(NaCl)=0.2 g]。从图中可以看出,功能化前后样品都表现出高度有序的介孔材料特征。这与SEM和N2的吸附-脱附表征相符合。上述结果表明,NaCl的添加促进了有序介孔的形成,原因在于无机盐NaCl增加了P123中聚氧乙烯醚部分的疏水性,减少了溶解度,进而减少了临界胶束浓度[9],增加了表面活性剂的组装能力,从而有利于形成有序的介孔。

图5 ZrSBA-15的TEM照片

3 结 论

(1)利用ZrOCl2与NaCl的协同作用和NaCl的盐效应,通过水解产生弱酸环境,促进TEOS的水解缩合,在不外加浓盐酸的条件下通过水热合成路线一步合成出形貌较为规整的ZrSBA-15介孔材料。

(2)NaCl用量的改变对介孔材料的规整度以及孔的形貌具有很大影响,当n(NaCl)∶n(Zr)∶n(Si)=0.34∶0.05∶1时,可合成出ZrSBA-15介孔材料。

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