蓄热调温聚丙烯腈纤维的染色热力学
2012-09-25刘玲,魏菊,李华,崔永珠
刘 玲, 魏 菊, 李 华, 崔 永 珠
( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )
0 引 言
蓄热调温纤维是相变蓄热材料技术与纤维和纺织品制造技术相结合开发出的一种新型功能纤维,其中微胶囊复合纺丝法是比较有发展前景的蓄热调温纤维制备方法,其研究工作集中在纤维制备及性能测试方面[1],主要考察纤维表面形态、物理性能、热性能等[2]。关于蓄热调温纤维染色热力学的研究尚未见文献详细报道。因为在纤维制备过程中添加了相变微胶囊,所以纤维的结构发生了很大变化,而结构与纤维的染色性能密切相关。作者采用阳离子红5GN染料对新型蓄热调温聚丙烯腈(PAN)纤维进行染色,研究其染色热力学,绘制吸附等温线,计算染色热力学参数。通过与普通PAN纤维热力学参数进行对比,分析蓄热调温纤维的内部结构,研究阳离子染料对蓄热调温纤维的染色的作用机制,以期为确定合理的染色工艺提供理论指导。
1 实 验
1.1 材料与仪器
蓄热调温PAN纤维,自制;相变微胶囊(MEPCM),质量分数10%~40%;阳离子红5GN,相对分子质量441.4;无水硫酸钠,天津博迪化工股份有限公司;无水碳酸钠,天津市科密欧化学试剂有限公司;冰乙酸,天津市凯信化学工业有限公司;JFC,大连新元化工技术有限公司。
JA1203电子天平,上海天平仪器厂;恒温水浴锅;V-5000型分光光度计,上海元析仪器有限公司;微机差热天平,北京恒久科学仪器厂等。
1.2 实验方法
1.2.1 染色工艺条件
阳离子红5GN质量浓度分别为12.5、18、25、50、100、150、200、250、375、500 mg/L,醋酸/碳酸钠缓冲溶液调节染液pH至4,JFC 0.5%,浴比 1∶400,染色温度60、90 ℃,染色时间3 h。
1.2.2 吸附等温线测定
按染色工艺条件分别配制不同质量浓度的染液,在染液温度为50 ℃时,投入精确称重的纤维0.1 g,以0.5~1 ℃/min的升温速度升温至所需的染色温度,染色3 h。染色后取冷却的染色残液测其吸光度,根据标准工作曲线计算出上染到纤维上的染料量[D]f和染液中的染料浓度[D]s。
2 结果与讨论
2.1 吸附等温线
图1为不同MEPCM质量分数的蓄热调温PAN纤维对阳离子红5GN的60 ℃吸附等温线,吸附等温线类型基本符合Langmuir型,说明MEPCM质量分数对染料的吸附类型基本没有影响。因为阳离子染料对PAN纤维的吸附属于定位吸附,主要是通过纤维第三单体的阴离子基团,即“染座”与染料阳离子形成离子键结合,一个“染座”吸附了染料分子后,便不能发生进一步的吸附。随着染液中染料浓度的增加逐渐变慢,所有“染座”都被染料占据时,吸附就达到了饱和。随着MEPCM质量分数增大,纤维上“染座”减少,故MEPCM质量分数为40%的纤维染色饱和值低于MEPCM质量分数为20%的纤维。
图1 MEPCM质量分数对蓄热调温PAN纤维的吸附等温线的影响
Fig.1 Effect of MEPCM contents on adsorption isotherms of thermo-regulated PAN fiber
由于MEPCM质量分数为20%的蓄热调温PAN纤维具有最优的综合性能,因此染色热力学以其为研究对象。图2为阳离子红5GN对PAN纤维和MEPCM质量分数为20%的蓄热调温纤维在60和90 ℃时的吸附等温线,吸附等温线类型基本符合Langmuir型,说明升高温度对染料的吸附类型基本没有影响。
图2 阳离子红5GN对蓄热调温PAN纤维和普通PAN纤维的吸附等温线
Fig.2 Adsorption isotherms of cationic red 5GN on thermo-regulated PAN fiber and common PAN fiber
2.2 染色饱和值
染色平衡时,吸附速率等于解吸速率,即[D]f和 [D]s存在如公式(1)所示关系[3]:
(1)
式中,[D]f为纤维上染料质量摩尔浓度,mmol/kg;[D]s为染液中染料浓度,mol/L;[S]f为染色饱和值,mg/g;K为吸附和解析速率常数之比。
将染色平衡时的1/[D]f和1/[D]s关系作图得一条直线。图3为阳离子红5GN对PAN纤维1/[D]f-1/[D]s的拟合曲线,纵坐标为1/[D]f,横坐标为1/[D]s,斜率为1/K[S]f,截距为1/[S]f,染色饱和值见表1。
2.3 亲和力
亲和力是染料从它在溶液中的标准状态转移到它在纤维上的标准状态的趋势衡量。亲和力越大,表示染料从染液向纤维转移的趋势越大。对于PAN纤维,在吸附等温线达到平衡前,纤维上吸附的染料[D]f与溶液中染料[D]s近似呈线性关系,直线的斜率可近似看成染料在纤维与染浴中的分配系数k[4-5]。分别取吸附等温线的前5个点进行线性拟合,如图4所示,直线的斜率即分配系数k,结果见表1。根据染色亲和力计算公式(2),由k计算出相应的-Δμ°,结果见表1。
-Δμ°=RTlnk
(2)
图3 阳离子红5GN对蓄热调温PAN纤维和普通PAN纤维的1/[D]f-1/[D]s曲线
Fig.3 Curves of 1/[D]f-1/[D]sof thermo-regulated PAN fiber and common PAN fiber dyed with cationic red 5GN
图4 阳离子红5GN对蓄热调温PAN纤维和普通PAN纤维的吸附拟合曲线
Fig.4 Adsorption fitting lines of thermo-regulated PAN fiber and common PAN fiber dyed with cationic red 5GN
表1 阳离子红5GN染色热力学参数
2.4 染色热
染色热是无限小量染料从含有染料呈标准状态的染液中转移到染有染料也呈标准状态的纤维上,每摩尔染料转移所吸收的热量。根据吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)自由焓和温度关系的方程式,可以得出亲和力(-Δμ°)、温度(T)和标准染色热(ΔH°)的关系[6]如公式(3)所示。相应的ΔH°见表1。
(3)
由表1可见,随着染色温度的升高,染料在纤维上的分配系数k、染色饱和值[S]f以及纤维对染料的标准亲和力-Δμ°都有所提高,与文献[7]的结论一致。这可解释为:随着温度的升高,纤维上的自由体积增大,染料的扩散动能增大,染料从染液向纤维内部转移趋势增加,易于上染纤维,从而使k、[S]f、-Δμ°增大。
由于蓄热调温纤维在制备过程中,纺丝液中添加了相变微胶囊,纤维成形后内部结构较疏松,染料更容易进入纤维内部。由表1可见,60 ℃染色时,蓄热调温PAN纤维的k、[S]f、-Δμ°大大高于普通PAN纤维,这可解释为,在较低温度下,染料的扩散动能较小,k、[S]f、-Δμ°主要受纤维结构致密程度的影响,蓄热调温纤维结构疏松,所以k、[S]f、-Δμ°较高。
由表1还可看出,随着染色温度的升高,蓄热调温PAN纤维的k、[S]f、-Δμ°提高的幅度小于普通PAN纤维,说明纤维结构变疏松,对染料的可及性增强,使k、[S]f、-Δμ°受温度的影响减小。90 ℃染色,蓄热调温PAN纤维的k和-Δμ°低于普通PAN纤维,这可解释为在较高温度下,染料在纤维中的扩散动能足够大,k和-Δμ°就主要取决于纤维中染座数量,由于蓄热调温纤维中含有相变微胶囊,染座数量低于普通PAN纤维,所以其k和-Δμ°反而低于普通PAN纤维。
阳离子红5GN上染普通PAN纤维的染色热ΔH°大于其上染蓄热调温PAN纤维的ΔH°,且均为正值,说明染色过程为吸热反应,提高染色温度,有利于提高平衡吸附量,蓄热调温PAN纤维可以在相对较低的温度下进行染色。进一步降低染色温度,对20%蓄热调温PAN纤维进行50 ℃恒温染色,纤维的平衡上染量为13.57 mg/g,色泽鲜艳,染色性能良好。
2.5 染色前后蓄热调温纤维热性能
蓄热调温纤维内部含有相变微胶囊,相变微胶囊能否承受染色加工是一个十分值得关注的问题,为了考察染色对纤维蓄热调温能力的影响,采用微机差热天平测试纤维的热焓值。以10 ℃/min的速率从室温升温至40 ℃,保温30 min。图5为染色前后MEPCM质量分数为20%的蓄热调温PAN纤维的DSC曲线。
图5 蓄热调温PAN纤维的DSC曲线
对DSC曲线从24~40 ℃积分,得到纤维染色前后的热焓值分别为28.8、24.6 J/g。由此可见,经90 ℃高温染色后,纤维仍保留有较高的热焓值,说明其可以承受阳离子染料染色的加工条件。
3 结 论
(1)阳离子红5GN在蓄热调温PAN纤维上吸附等温线类型与普通PAN纤维相同,基本符合Langmuir型,相变微胶囊的加入不影响阳离子染料的吸附类型。
(2)随着温度的升高,阳离子红5GN对蓄热调温PAN纤维和普通PAN纤维的分配系数、标准亲和力、染色饱和值都有提高。但低温时,蓄热调温PAN纤维比普通PAN纤维的染色热力学参数提高幅度大。阳离子红5GN上染蓄热调温PAN纤维和普通PAN纤维的染色热ΔH°为正值,说明染色过程为吸热反应,故提高染色温度,有利于染色平衡向吸热方向移动。蓄热调温PAN纤维的ΔH°值明显低于普通PAN纤维。
(3)蓄热调温PAN纤维经90 ℃高温染色后,纤维仍保留有较高的热焓值,说明其可以承受阳离子染料染色的加工条件。
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