磺酸基改性梳状有机硅聚醚破乳剂的制备及性能分析

冷翠婷，李小瑞，费贵强，王海花

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

0 引言

随着大庆油田进入高含水开采期，综合含水率达到90%以上，原油中含有很高的胶质、沥青质、矿物质及大量的无机盐离子，因而黏度增大，流动性也随之降低，给油气集输和原油炼制带来困难，特别是采用三次采油技术以来，地面来液的处理难度不断增大，开采成本不断增加，高效破乳剂具有破乳能力强、润湿性能和渗透效应、破乳速率快、破乳效果好等优点，能够降低原油开采成本，节约能源［1-6］.

近年来，以聚醚为原料制备高相对分子质量多支型破乳剂研究相继见到报道，如双酚A、环氧氯丙烷与聚醚制得高相对分子质量多支型聚醚破乳剂［7-8］；甲苯二异氰酸酯和聚醚交联得到高相对分子质量聚氨酯类破乳剂［9］；以芳烃为溶剂，聚醚在三异丁基铝、乙酰丙酮、水三元催化剂下合成得到无规结构的高相对分子质量聚醚破乳剂［10-11］；聚醚与丙烯酸、丙烯酸酯等反应得到均聚或共聚聚醚破乳剂［12-14］.笔者在含氢聚硅氧烷（PHMS）分子主链上通过原位接枝共聚的方法，在其主链上引入亲水链段聚醚（Y-1），烯丙基磺酸钠（COPS-1）形成主链疏水、支链亲水的梳状交联共聚物磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO），其引入磺酸基活性基形成梳状结构增加破乳剂（COPESO）的表面积，破乳时可以降低表面界面张力，增大表面活性，增强油水界面竞争吸附能力，改变油水界面膜的性质［15-16］.

1 实验

1.1 原料

含氢聚硅氧烷（PHMS）：氢气体积分数为1.58%，工业品；烯丙基聚醚（Y-1），工业品；烯丙基磺酸盐（COPS-1），分析纯；铂催化剂：分析纯；异丙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产.

1.2 COPESO合成及其原理

将一定量烯丙基聚醚（Y-1）、含氢聚硅氧烷（PHMS）、COPS-1、催化剂加入到干燥三口烧瓶中，避光、反应温度为90～95℃，反应5.0h.反应结束后，冷却至室温，快速搅拌加水稀释至质量分数为1%、0.5h后停止，制备含磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO）溶液.高相对分子质量破乳剂COPESO的合成方程式见图1.

1.3 结构表征

红外光谱（IR），德国布鲁克公司VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；Zetasizer Nano纳米粒度仪.

1.4 破乳性能评价

油样采用五里湾油田高含沥青质的原油，水样为蒸馏水.原油乳化按照油水体积比为1∶1，采用高剪切乳化机在转速3 000r·min-1下乳化5min，乳化后在室温下放置5.0h后水脱出.破乳脱水的方法依据石油天然气行业标准SY 5281-91（瓶试法）［17］进行，破乳温度60℃下恒温0.5h，加入破乳剂（质量分数为4‰），摇动200次，记录不同时间脱水量，并以脱水率衡量破乳剂，原油脱水率＝（脱出水体积／乳状液中水的总体积）×100%.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱

COPESO和PESO红外光谱见图2.由图2可知，破乳剂（COPESO）在3 496cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰增大，而谱图中Si—H的特征吸收峰2 120、920、891cm-1和C ==C的特征吸收峰1 650cm-1均未出现，说明Si—H和C ==C基本反应完全.另外，在1 727cm-1出现由—SO3—键所产生的弱吸收峰，说明COPESO的合成反应基本完成.

2.1.2 油水界面张力

COPS-1质量分数对油水界面张力的影响见图3.由图3可知，合成含磺酸基有机硅聚醚破乳剂COPESO，当COPS-1质量分数为5%时，油水界面张力相对较小，表面活性最大；当COPS-1质量分数减小时，油水界面张力增大；随着COPS-1质量分数增大时，使COPESO的乳化能力增强，油水界面张力增大，表面活性减弱.这是由于COPESO分子本身相对分子质量大、支链结构多，在油水界面所占据的面积较大，引入磺酸基具有较高的界面活性，使界面膜受到影响而不稳定，导致破乳脱水.

2.1.3 相对分子质量分布（GPC）

COPESO相对分子质量分布见图4，反应物和产物相对分子质量见表1.由图4和表1可知，由反应物（重均相对分子质量为422，Z均相对分子质量为732），经硅氢化反应生成多支链高相对分子质量的磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO），其重均相对分子质量为30.366 7×104，Z均相对分子质量为31.491 1×104，多支链高相对分子质量COPESO在油水界面占据的面积增大，引入活性基磺酸基明显降低界面张力，具有较高的界面活性，有利于油水乳状液的破乳脱水.

表1 反应物和产物GPC

2.1.4 平均粒径分布

COPESO和PESO平均粒径分布见图5.由图5可知，未引入磺酸基破乳剂PESO的平均粒径约为17nm，有很少量的大粒子，属于稳定的分散体系.引入磺酸基破乳剂COPESO的平均粒径约为112nm，与PESO相比，COPESO的平均粒径变大且粒径分布变宽.这是由于引入磺酸基，COPESO分子中—OH的含量增加，增强梳状结构COPESO分子间的氢键，导致平均粒径变大；但是并没有影响COPESO乳液的稳定性.

2.2 破乳剂性能影响因素

2.1.1 原料质量比

固定COPS-1质量分数为5%，分析不同聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）的质量比0.5∶1，0.7∶1，0.9∶1，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，9∶1，10∶1对破乳效果的影响.用瓶试法进行评价，读出恒温60℃，120min时脱水量，计算脱水率（见图6）.

由图6可知，随着聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）质量比的增加，PESO的脱水性能也随之增加，当聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）质量比为3∶1时，PESO破乳效果最佳，随后变小.这是因为：一方面，含有机硅破乳剂分子结构内疏水基团中带有硅氧烷烃或硅烷链的破乳效果要比烃链或醚键的好，随着质量比增大，烃链和醚键的含量相对增大，硅氧烷烃或硅烷链含量相对减少；另一方面，COPESO分子是疏水链段接枝聚醚（Y-1）、COPS-1亲水链段提高亲水性，不仅在水中均匀稳定分散，而且增大表面活性；当质量比减少时，COPESO在水中分散性、稳定性随之减小，脱水性能也随之减弱.因此，当聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）质量比为3∶1时，COPESO的脱水效果最佳.

2.2.2 反应温度

含氢聚硅氧烷PHMS、聚醚（Y-1）和COPS-1质量配比为5∶14∶1，分别在60，80，90，100℃温度的水浴和120℃温度油浴中，反应5.0h后制备磺酸基有机硅破乳剂，测定其对自制乳液的脱水率.60℃水浴恒温2.0h，实验结果见表2.

表2 反应温度对破乳剂性能的影响

由表2可知，在其他实验条件相同，当反应温度为90℃时，破乳剂的脱水率相对最好，界面清晰且齐整，脱出水透明且含油量少.由于聚合温度较低时，反应速率慢，反应不充分，影响破乳性能；随着温度增加时，反应速率加快，COPESO分子很快自聚交联成共聚物而凝结在容器壁上，在水中溶解时往往有絮状物存在，破乳性能大大降低，因此，当反应温度为90℃时破乳效果最佳.

2.2.3 COPS-1质量分数

磺酸盐有机硅破乳剂具有破乳温度低、用量少、破乳速度快、出水快、脱水率高、水色清、油水界面齐、脱水效果好等优点.COPS-1质量分数对破乳性能的影响见表3.

表3 COPS－1质量分数对破乳性能的影响

由表3可知，合成破乳剂COPESO时，当COPS-1质量分数为5%时，平均粒度相对较大，而且分子引入磺酸基活性基，其梳状结构增加破乳剂（COPESO）的表面积，表面活性增强，其在油水界面竞争吸附能力增强，能够较显著地改变油水界面膜的性质，较大程度地降低油水的界面张力，有利于COPESO分子更迅速地向油水界面扩散迁移，从而使油水的界面膜受到影响而不稳定，乳液破乳效果最佳.随着COPS-1质量分数减少，其与PESO两者协同破乳效果不明显，表面活性减弱，破乳效果降低；随着COPS-1质量分数增大，COPESO的乳化能力增强，破乳效果反而降低.

2.2.4 pH值

pH值对COPESO性能的影响见图7.由图7可知，当pH＝3时，破乳效果最佳，随着pH值增大，碱性增强，破乳效果明显下降，碱性增强使COPESO的界面张力增大，表面活性下降，在油水界面吸附能力减弱，不易改变油水界面膜的性质［15］，不利于破乳剂分子更迅速地向油水界面扩散迁移，使原油乳状液的破乳效果减弱.

2.2.5 破乳温度

破乳温度对COPESO性能的影响见图8.由图8可知，当破乳温度为90℃时，脱水率高达94.8%，COPESO分子因引入活性磺酸基使分子交联程度增大，相对分子质量增大，分支结构增多，在油水界面所占据的面积增大，随着温度增大，COPESO的表面活性增强，有利于破乳剂分子向油水界面扩散迁移，打破油水界面膜的平衡，脱水率随之增大；但温度过高，破乳剂分子由于自聚交联程度过大而沉降，使破乳性能大幅降低.

3 结论

（1）在铂催化剂条件下，利用含氢聚硅氧烷（PHMS）、烯丙基磺酸盐（COPS-1）和烯丙基聚醚（Y-1）的硅氢化反应生成磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO），其梳状结构增加破乳剂（COPESO）的表面积和表面活性.

（2）采用红外光谱、GPC、粒度、界面张力和破乳性能测试等，对破乳剂（COPESO）进行结构表征，分析破乳性能的影响因素.当反应温度为90℃，pH＝3，COPS-1质量分数为5%对破乳剂（COPESO）引入活性磺酸基的破乳效果高达94.8%.

（3）磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO）引入磺酸基活性基，可以降低油水界面张力，增大表面活性，增强油水界面竞争吸附能力，改变油水界面膜的性质.

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