催化剂与碱性缓冲液作用下欢喜岭油田稠油水热裂解反应实验

史国蕊

（中国石油辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010）

0 引言

常规注蒸气加热或用降黏剂和稀释剂开采稠油的实质是暂时减弱稠油分子间的相互作用，降低稠油黏度.实际上，在蒸气吞吐、蒸气驱等水蒸气开采油藏的水热条件下（温度超过200℃），稠油中噻吩类等有机硫化物容易发生水热裂解反应，脱除S杂原子，使稠油中重质组分含量降低、黏度不可逆降低，碱性环境有利于反应向裂解方向进行，而生成氢气的水气转换反应是一个重要的基元反应，油层矿物本身对稠油与蒸气之间的水热裂解反应亦具有一定的催化作用［1-6］.加入NiSO4等过渡金属盐催化剂将加速含硫和低硫稠油中含C—S键的重质组分分子发生断键裂解反应，在240℃条件下反应24h可使稠油黏度降低70%以上［7-11］；采用微乳液体系制备纳米金属Ni催化剂对超稠油水热裂解的催化效果显著，在280℃下催化水热裂解反应并添加甲基环己烷和正辛醇等溶剂可使稠油黏度降低98%［12-13］；超强酸催化剂硅钨酸和磷钼酸及钼的螯合物对稠油水热裂解反应也具有明显的催化作用，并与油层矿物具有协同催化作用［14-16］.加入四氢萘、甲苯、甲酸及人工合成的供氢剂为裂解产生的小分子碎片提供活性氢，阻止裂解产生小分子聚合，形成小分子烃类，并且供氢剂与催化剂可以协同催化稠油水热裂解反应［5-6，17-23］.超声波可以与催化剂协同催化水热裂解反应，辅助催化稠油水热裂解反应，改善稠油的品质［24］.虽然碱性环境对注蒸气条件下的稠油水热裂解反应具有重要影响，碱性缓冲液具有pH值稳定、碱性腐蚀和碱耗小等优点，但是注入氢氧化钠和原硅酸钠等碱性溶液时容易产生碱性腐蚀、碱耗大和pH值不稳定等问题.笔者模拟注蒸气条件，通过高温高压反应釜实验，考察油溶性催化剂FeA2、反应时间、反应温度、油层矿物及铵盐碱性缓冲液对欢喜岭稠油水热裂解反应的影响，开展现场应用试验.

1 实验材料及仪器

实验所用油样取自辽河欢喜岭油田齐40块莲花油层，主要组成特点是胶质含量高，碳氢比相对较高，硫含量较低，属于低硫稠油.模拟注蒸气条件的稠油水热裂解反应在容积500mL电磁搅拌高温高压反应釜中进行.水热裂解反应前后稠油黏度采用Haake RS6000模块化旋转流变仪进行测定，SARA族组成采用液相色谱法测定，S元素质量分数采用理学Sulfer-X射线荧光光谱仪测定，碳和氢元素的质量分数采用YANACO MT-3元素分析仪测定.

2 实验方法

在高温高压反应釜中加入80g油、50g水、0.005～0.040mol／L催化剂、质量分数为0.2%～3.0%碱性缓冲液和一定量的砂，加热至反应温度（160～300℃），反应24～240h.在反应釜冷却，将反应后稠油取出，用二氯甲烷抽提油相，经过干燥、过滤并除去溶剂，测定处理后稠油的黏度、族组成及元素质量分数.

3 实验结果分析

3.1 催化剂

在高温高压反应釜加入稠油、水和制备的油溶性有机酸铁复盐FeA2催化剂及其他类型催化剂，在240℃温度下反应72h，考察催化剂类型及加量对稠油裂解反应的影响.

加入浓度为0.010mol／L的不同类型催化剂反应后50℃温度时稠油黏度见图1.其中H2O表示无催化剂水热裂解反应稠油，其他催化剂在同等蒸气条件下稠油.由图1可以看出，添加油溶性有机酸铁复盐FeA2反应后稠油黏度为2.79Pa·s，降黏率为64.7%，降黏效果好于 Mo（II）和 Ni（II）等过渡金属的无机盐催化剂及Fe（II）硫化物催化剂.

金属离子（M＋）在水热裂解反应假定的不同基元反应中起到重要的催化作用，主要是在有机硫化物的C—S键裂解、水气转换反应（Water Gas Shift Reaction，WGSR）和加氢脱硫等反应中起作用［5-6］.在FeA2催化剂作用下稠油水热裂解反应生成气体产量见图2.由图2可以看出，反应生成氢气量表明金属离子对WGSR的催化作用.另外，H2S产量变化表明金属离子对加氢脱硫反应的影响.在催化剂作用下不同反应时间反应生成气相中H2S产量低于水热裂解反应的.Fe金属易与生成的H2S反应形成相对稳定的金属硫化物，而降低气体产物中自由气H2S产量，且生成的Fe硫化物对稠油水热裂解反应具有良好的催化作用（见图1）.

未处理稠油、无催化剂反应稠油及添加浓度0.005～0.040mol／L催化剂反应后50℃温度时稠油黏度见表1.由表1可以看出，随着催化剂浓度的增加，反应后稠油的黏度降低幅度增大，当催化剂浓度大于0.010mol／L后，反应后稠油黏度降低幅度减小.

表1 催化剂FeA2浓度对稠油黏度的影响

3.2 反应时间

在240℃温度下，无催化剂和加入0.010mol／L催化剂分别反应12～120h时，取出油样，测定反应后在50℃温度下的反应时间对黏度的影响见图3.由图3可以看出，在无催化剂条件下，反应时间小于24 h时，稠油黏度随着反应时间的延长而下降，反应24h后稠油黏度下降62.4%；反应时间超过24h后，稠油黏度降低趋势变缓，表明催化裂解反应在24h趋于平衡.黏度降低一方面反映稠油组成中重质组分减少、轻质组分增加和稠油平均相对分子质量降低；另一方面也反映稠油分子聚集状态发生变化.稠油作为一种常见的胶体分散体系，沥青质是以胶核的形式存在于稠油中，沥青质平均相对分子质量的减少造成胶核尺寸的减小，同时化学改质反应脱去存在于沥青质、胶质中的S等杂原子，减弱分子之间的相互作用力，使稠油黏度降低.

3.3 反应温度

当无催化剂和加入0.010mol／L催化剂FeA2，在160～300℃温度下反应24h后的反应温度对稠油黏度的影响见图4.由图4可以看出，随着反应温度增加，反应后稠油黏度下降，当反应温度上升到240℃时，稠油黏度下降64.7%；反应温度为200℃时，稠油黏度下降44.6%.注蒸气开采油藏的温度一般可达200～260℃，在这个温度范围内催化裂解可使稠油黏度降至较低水平.

3.4 油层矿物

在240℃温度下，加入0.010mol／L催化剂FeA2和／或质量分数为10.0%油层矿物反应24h后50℃温度时稠油黏度见表2.由表2可以看出，经无催化剂的水热裂解化学反应后，稠油黏度下降9.9%；油层矿物催化反应后，稠油黏度下降11.6%；催化剂催化反应后，稠油黏度下降62.4%；催化剂和油层矿物催化反应后，稠油黏度下降69.2%，说明油层矿物对稠油裂解反应的催化作用及其与催化剂的协同催化作用.

表2 添加油层矿物和／或催化剂反应后稠油黏度

3.5 铵盐碱性缓冲液

铵盐碱性缓冲液能够为催化剂提供合适的碱性环境，促进裂解改质反应.为了考察铵盐缓冲溶液对稠油裂解反应的影响，在240℃温度下加入催化剂和不同浓度铵盐碱性缓冲溶液（主要组成为NH4HCO3、NH4NO3和NH2CONH2，pH值为9～10）反应24h，反应后50℃温度时稠油黏度见表3.由表3可以看出，催化剂与铵盐溶液协同作用效果要好于先催化再加碱乳化的效果，表明铵盐碱性缓冲溶液与催化剂对化学改质反应有协同催化作用.加入质量分数为3.0%铵盐碱性缓冲液和0.010mol／L催化剂FeA2，在240℃温度下反应24h可使莲花油层稠油黏度降低90.1%.碱性环境促进裂解反应的进行，酸性环境促进聚合反应的进行，碱与过渡金属盐类催化剂及油层矿物具有协同催化作用［4-6］.比较不同浓度铵盐碱性缓冲液反应后稠油降黏效果，添加铵盐碱性缓冲液的质量分数应为稠油量的1%以上.

表3 铵盐碱性缓冲液与催化剂对稠油水热裂解反应的影响

3.6 催化剂与碱性缓冲液催化反应后稠油性质

未处理稠油与催化剂及碱性缓冲液协同催化反应后稠油的性质和组成见表4.由表4可以看出，催化剂与碱性缓冲液协同催化水热裂解反应后稠油的黏度、烃族组成和元素质量分数变化明显，黏度降低90.1%；饱和烃和芳香烃质量分数增加，分别为5.6%和18.3%，芳香烃增加相对显著；胶质和沥青质质量分数降低，分别下降15.8%和27.2%；反应后稠油中氢元素的质量分数增加，H／C比增加至1.83，增加7.6%；硫质量分数降低至0.45%，降低50.0%.

表4 水热裂解反应前后稠油性质

4 现场应用

在欢喜岭油田开展5口井的水热裂解采油现场应用试验，其中：A、B和C井分别前置式注入周期注气量质量分数0.5%的FeA2催化剂和质量分数1.0%的铵盐碱性缓冲液；D和E井只前置式注入周期注气量质量分数0.5%的FeA2催化剂.5口井的生产条件见表5.由表5可见，稠油井经过水热裂解处理后周期产油量明显增加，周期油气比提高0.050～0.858，其中催化剂与碱性缓冲液协同处理稠的油井油气比提高明显高于单独催化剂处理的.

表5 催化剂与碱性缓冲液作用下欢喜岭油田稠油水热裂解采油现场应用试验结果

C井水热裂解反应前后的日产油量和日产水量见图5.由图5可以看出，C井经过水热裂解处理后周期日产油量明显提高，生产周期延长202d.

C井水热裂解前后稠油分析结果表明，处理后稠油黏度、烃族组成和元素质量分数等发生明显变化，50℃温度时稠油黏度由3.4Pa·s降低至1.0Pa·s，降低70.5%；饱和烃和芳香烃质量分数分别增加5.2%和16.1%，胶质和沥青质质量分数分别降低12.4%和22.3%；反应后稠油的H／C比由1.78增加至1.86；硫质量分数由0.96%降低至0.47%.

综合实验与现场应用试验结果，采用催化剂与碱性缓冲液的水热裂解开采技术在注蒸气和火烧油层等热采条件下能够裂解稠油中的重质组分，使稠油黏度降低，流动性得到明显改善，可用于化学辅助提高蒸气吞吐和蒸气驱等热采稠油井的产量和采收率.

5 结论

（1）稠油性质变化及反应中H2和H2S气体产量的变化表明催化剂FeA2对欢喜岭稠油具有较强的催化作用，添加0.010mol／L的催化剂FeA2在240℃温度下反应24h可使稠油黏度降低62.4%.

（2）铵盐碱性缓冲液对稠油水热裂解反应具有协同催化作用.添加0.010mol／L的催化剂FeA2和质量分数3.0%的铵盐碱性缓冲液在240℃温度下反应24h可使稠油黏度降低90.1%.添加铵盐碱性缓冲液的质量分数应该大于1%.

（3）经过欢喜岭油田水热裂解采油现场应用试验，稠油井经过水热裂解处理后日产油量明显提高，生产周期延长，周期产油量和周期油气比明显提高，并且催化剂与碱性缓冲液协同处理的效果要好于单独催化剂处理的.

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