钯铬合金电阻氢气传感器研究

肖友文，谢贵久，王玉明，谢利华，曾 固，钱 力，宋祖殷

（1中国电子科技集团公司第四十八研究所，长沙410111；2航天医学工程研究所，北京100094；3空军驻湖南军代室，长沙410110）

1 引言

在空间站工程中，氧气的供应主要依赖于水的电解。在电解制备氧气的过程中，氢气作为副产品同时被电解出来，电解系统可能因意外情况引起输氢管道泄漏，或者电解出来的氢气进入输氧管道，进而进入舱体，从而造成巨大的安全隐患。氢气传感器主要用来检测电解出来的氧气流经管道中的氢气浓度、输氢管道氢泄漏以及舱体中的氢气浓度，保证空间站的安全运行。

目前，空间站使用催化燃烧式氢气传感器对氢气浓度进行检测，由于催化燃烧式氢气传感器工作温度较高（内部温度最高可达300℃～400℃），铂丝老化严重，长期工作造成传感器零点漂移增大，严重影响传感器测量精度。而薄膜式钯合金氢气传感器工作温度低（50℃～80℃），钯合金电阻稳定性高，可长期稳定工作。

本文报道采用钯-铬合金体系作为氢气敏感材料，设计并制备了薄膜式钯-铬氢气传感器，并对传感器氢敏性能进行了测试。

2 工作原理

气敏材料是气体传感器的关键所在，不同气敏材料的传感性能和检测原理存在着一定的区别。气敏材料的性质决定着气体传感器的工作性能，包括灵敏度，重复性及使用寿命等。因此，选择气敏材料是决定氢气传感器性能的关键所在。氢气传感器检测氢气浓度的原理就是根据气敏材料在吸附氢气后物理性质或者化学性质发生变化而进行信号检测的。

采用电阻检测的氢气传感器其气敏材料多为钯或钯合金。目前，用作氢气传感器的钯合金气敏材料主要有：Pd-Ag，Pd-Ni，Pd-Cr，Pd-Cu 等。Cheng 等[1]报道了采用Pd-Ni薄膜作为气敏材料，采用电阻检测方式对其传感性能进行测试。NaKano[2]等报道了以Pd-Mg无定形合金作为气敏材料，利用电阻检测方式检测水溶液中氢气浓度的研究。Lewis[3]等研究了Pd-Ag合金吸附氢气之后的热力学性能，并对不同配比情况的Pd-Ag合金与氢气分压之间的关系作了报道。Linfeng Zhang[4]等研究了Pd-Cr合金作为氢气敏感材料，制备了MIS结构氢敏器件，并对其氢敏性能进行了分析研究。图1所示为采用电阻检测方式制得的钯（钯合金）氢气传感器工作原理图。

图1 钯（钯合金）电阻式氢气传感器工作原理图

当钯吸附氢气后，氢气分子在钯的催化作用下分解为氢原子，氢原子即与钯形成钯氢结构（Pd-H），Pd-H结构的形成影响了Pd金属原子晶格结构，从而引起Pd物理化学性质发生变化。实际应用中，可通过电阻检测的方法将这种物理化学性质的变化以电阻的形式表现出来，从而达到检测氢气浓度的目的。

实际中，由于纯钯薄膜对氢气具有强烈的吸附能力，当氢气浓度较高时，钯薄膜会失去对氢气的气敏性能，易发生氢脆现象，并发生薄膜的脱落，因此，以纯钯作为氢气传感器的工作寿命及重复性等都不理想。钯合金体系加工技术成熟，并且氢气敏感性能优越，因此，钯合金体系成为氢气传感器重要气敏材料来源。本文采用钯铬合金作为氢气传感器气敏材料，制备了氢气传感器，并对氢气传感器的气敏性能进行了测试分析。

3 试验方法

3.1 钯铬合金氢气传感器结构设计

为了简化制备工艺，氢气传感器芯片采用较为简单的结构—钯铬合金电阻的薄膜型氢气传感器。图2所示为钯铬合金氢气传感器结构示意图。

图2 钯（钯合金）电阻式氢气传感器结构图

为了减小环境温度对传感器工作特性的影响，在传感器芯体表面设计制备铂加热薄膜电阻和铂测温薄膜电阻，可实现芯片自身温度补偿。

3.2 钯铬合金氢气传感器制备

氢气敏感元件是氢气传感器核心组成部分，因此加工制备合格的氢气传感器敏感元件是最为关键的步骤之一。采用离子束技术制备氢气传感器敏感元件。主要工艺流程如图3所示，图4所示为钯铬合金薄膜型氢气传感器实物图。

试验中，采用99.6%Al2O3作为基底材料。首先采用JM-01型精密磨抛机对陶瓷基底进行抛光，超声清洗后装入M781-6/UM型离子束镀膜机，镀膜前用平行束源进行离子束清洗，通过光刻工艺制作光刻胶掩膜，然后用聚焦离子束淀积过渡薄膜层和铂薄膜，Lift-off剥离制作铂薄膜加热电阻和铂薄膜测温电阻；再利用离子束溅射沉积工艺淀积钯铬合金薄膜，然后通过光刻工艺制作光刻胶掩膜层，将合金电阻图形转移到钯铬合金薄膜，通过离子束干法刻蚀工艺刻蚀制备钯铬合金电阻；用光刻工艺及溅射淀积工艺制作Au欧姆接触，利用引线键合技术将合金电阻与TO管座管腿相连。其中关键工艺有：

图3 钯铬合金薄膜型氢气传感器工艺流程

图4 钯铬合金薄膜型氢气传感器实物图

（1）Ta2O5过渡薄膜层淀积：采用离子束溅射技术淀积Ta2O5薄膜。难熔金属原子的移动性低，薄膜淀积时形成的所有结构缺陷都能保留下来，在很宽的温度范围内不会发生移动和变化，稳定性能高，同时过渡层可增强上层薄膜和基底的结合力，该层薄膜是制造钯铬合金氢气传感器的关键之一。

（2）钯铬合金薄膜淀积：试验采用钯铬合金靶材，用离子束溅射淀积技术制备钯铬合金薄膜，钯铬合金薄膜厚度为40nm～120nm。离子束溅射具有温度低、粒子能量高、靶材不易分馏的特点，所制薄膜致密性好、粘附力强、薄膜成分与靶材一致，而且金属薄膜的内应力较小等。

（3）钯铬合金电阻刻蚀：由于钯铬无合适的湿法腐蚀溶液，并且湿法腐蚀为各向同性腐蚀，重复性较差，往往导致腐蚀不均匀。故采用无钻蚀、侧面陡直度高、片间片内均匀性好的平行离子束刻蚀技术路线，实现了钯铬合金电阻刻蚀，刻蚀过程具有较好的均匀性和重复性。

4 试验结果

4.1 传感器对不同氢气浓度的响应情况

氢气传感器测试系统主要由氢气标气气源，气体流量控制系统、氢气传感器和数据采集处理装置组成。试验采用氢气纯度99.99%，浓度为0.2%，1%，2%，3%和4%H2/N2标准气体作为氢气气源，以高纯氮气作为脱氢气体。采用玻璃浮子流量计和两个截止阀组成的控制系统来实现对气体流量大小和开断控制，整个测试过程中，氢气和氮气流量均设置为400ml/min±20ml/min。测试中，可改变传感器加热电阻的供电电压，而使传感器芯片达到响应的温度。经测试，为传感器加热电阻提供正4.5VDC恒压供电，传感器芯片表面温度约为80℃。

测试中，选取阻值相近的精密薄膜电阻与传感器组成惠斯通电桥，并为电桥提供2VDC恒压供电，持续通入氮气，待电桥输出稳定后进行传感器性能测试。

图5是氢气传感器在80℃下在 0.2%，1.0%，2.0%，3.0%和4.0%氢气浓度点所对应的电桥输出，从特征曲线可以看出，氢气浓度与电桥输出呈较好的线性关系。

图5 传感器输出与氢气浓度的变化关系

4.2 氢气传感器响应时间测试

图6所示为氢气传感器在80℃下对2.0%氢气的响应曲线。从测试结果来看，该氢气传感器具有较高的灵敏度。其中氢气传感器灵敏度的计算方法是[5]：

图6 传感器对2.0%H2/N2混合气体响应曲线

其中，R0为氮气条件下惠斯通电桥输出；R为氢气条件下惠斯通电桥输出。

氢气传感器响应信号达到50%强度所需时间仅需6.7s，在23s左右传感器响应信号趋于稳定，得到一个较为稳定平台。将测试气路转换为高纯氮气，开始脱氢过程，测试结果表明，氢气传感器氢气完全脱附所需时间为130s，信号值回归初始值大小。

4.3 氢气传感器重复响应特性测试

图7所示为氢气传感器在80℃条件下对3.0%氢气浓度的响应曲线，共计进行了3个测试循环。从检测结果可以看出，传感器对3.0%氢气响应信号强度约为1.2%，并且每个循环的信号响应时间和信号回归时间基本相同，表明该氢气传感器具有良好的响应特性和重复响应特性。

图7 传感器对3.0%H2/N2混合气体响应曲线

4.4 温度对氢气传感器测试性能影响

图8 传感器50℃和80℃下对1.0%H2/N2的响应曲线

本文还研究了氢气传感器在不同温度下的工作特性。图8所示为氢气传感器在50℃和80℃下对1%H2/N2信号相对强度曲线。从图中两组曲线可以看出，随着温度的升高，传感器响应时间明显缩短，80℃下传感器响应时间为9s，50℃下传感器响应时间需19s。但50℃时氢气传感器检测得到的信号强度为0.8%左右，80℃时则下降到0.5%左右，因此，响应信号的相对强度随着温度的升高而减小，响应时间随着温度的升高减小。

5 结论

采用选用钯铬合金体系作为氢敏感材料，利用离子束溅射技术、离子束刻蚀技术，加工制备了钯铬合金薄膜式氢气传感器。

1）选用钯铬合金体系作为氢敏感材料，制备钯铬合金电阻氢气传感器，加工技术简单并易于集成，并有效解决了纯钯作为氢敏感材料的一些缺点，如过吸附和敏感薄膜脱落等；

2）测试结果表明：在0～4%氢气浓度范围内，传感器输出信号与气体浓度呈现良好的线性关系；

3）测试结果表明：薄膜式钯铬合金氢气传感器具有良好的响应时间和重复响应特性，该氢气传感器具有较高的灵敏度，响应时间约为9s，脱氢时间约为130s；

4）测试结果表明：薄膜式钯铬合金氢气传感器响应信号相对强度随着温度升高减小，传感器响应时间随着温度升高而减小。◇

［1］Cheng Y T，Li Y，Li D，et al.Preparation and characterization of Pd-Ni thin film for hydrogen sensing.Sensors and Actuators B，1996，30（1）:ll-16.

［2］Nakano S，Yamaura S，Uchinashi S，et al.Effect of hydrogen on the electrical resistance of melt-spun Mg90Pd10 amorphous alloy.Sensors and Actuators B.2005，104（1-2）:75-79.

［3］Lewis F A..The palladium hydrogen system.New York，Academic Press，1967，50.

［4］Zhang L F，Rahman M H，Baird R J，et al.Pd/Cr Gates for a MIS Type Hydrogen Sensor.2004 AIChE Annual Meeting Proceedings.

［5］冯颖.微型钯-银氢气传感器的制备与应用研究.浙江：浙江大学，2006.