BaO-MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的研究

宋 杰，唐 乃 岭，王 志 强，廖 小 平

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃具有低膨胀、耐腐蚀、抗热震、高强度、低介电损耗以及光化学加工的综合性能，因此它在航天、电子、机械等领域有广泛应用［1］。该系统的氧化物原料资源丰富，可利用炉渣和矿渣等固体废弃物，因此，近年来该系统微晶玻璃的开发研究引起了各国科研人员的兴趣［2-3］。在MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中，最常用的晶核剂是TiO2，有关它对该系统微晶玻璃晶化行为影响的研究已较多［4-5］，认为TiO2可以促进玻璃分相。通过成分配比的调整和热处理工艺的改变，可以得到性能较好的材料。此系统析晶过程复杂，不同晶相的析出会因相变而破坏玻璃的性能，因此，研究MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺，具有重要意义［6］。Ba2+能降低玻璃的熔化温度，阻碍电子迁移，不破坏玻璃的电性能，在MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中引入BaO 可以降低玻璃的熔化温度，改善玻璃的性能。作者采用熔融法制备了BaO-MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃，优化了玻璃组成及热处理工艺，研究了显微结构等性能。

1 实 验

1.1 样品的制备

基础玻璃样品组成见表1。以分析纯的石英砂、氢氧化铝、氧化镁、碳酸钡、硼酸、氧化锌、二氧化钛为原料。通过有规律改变Al2O3和SiO2的含量来研究组成对各性能的影响，配方分3组，第2组、第3组是在第1组的基础上调整BaO、MgO的含量后再有规律改变Al2O3和SiO2的含量，研究组成对玻璃析晶的影响，配方见表2。

表1 微晶玻璃的化学组成Tab.1 Chemical composition of the glass samples

表2 根据基础玻璃组分所设计的玻璃配方Tab.2 Glass formula calculated according to the basic components

将混合好的配合料加入刚玉坩埚中，在程控硅钼棒高温电炉熔制，熔制温度为1 480 ℃，保温2h。熔制好的玻璃在石墨模具中浇铸成块状玻璃样品，将成型后的玻璃迅速转移到马弗炉中，在550 ℃退火1h，得到基础玻璃样品。

根据差热分析曲线确定玻璃的热处理制度。热处理在硅碳棒电炉中进行，将基础玻璃在780 ℃核化保温2h，980 ℃晶化保温2h，观察玻璃的析晶情况。

1.2 性能测试

玻璃试样用玛瑙研钵研碎后，过200目的筛子，称取100mg，将样品粉末置于刚玉差热坩埚中，温升至1 150 ℃，升温速度为10 ℃/min，以α-Al2O3为参比，在WCR-2D 型差热分析仪上进行差热分析实验。

采用型号为D/max-3B型X 射线衍射分析仪对所制备的微晶玻璃样品（粉末）进行物相分析，工作电压40kV，工作电流20mA，扫描速度6°/min。

将晶化后样品表面研磨抛光，用10% HF侵蚀3min，表面镀金膜后在JSM-6460LV SEM 型扫描电子显微镜下进行显微形貌观察。

将晶化后样品进行抛光处理后，切割成长15mm、宽12mm、高8mm 的长方体。在其相对的表面涂银，放入干燥箱中100 ℃干燥1h，再放入马弗炉中500 ℃保温2h进行烧结，之后使用TH2683型绝缘电阻测试仪测试绝缘电阻。

2 结果与讨论

2.1 组成对析晶性能的影响

各样品的差热曲线见图1。可以看出，几种试样均有明显的放热峰，这是由于玻璃的内能高于晶体，当玻璃在加热过程中转变成晶体时，有一部分能量释放出来，表明玻璃试样有晶体析出。

图1 样品的差热曲线Fig.1 DTA curves of different samples

由差热曲线可以看出，随着Al2O3加入量的提高，玻璃的析晶温度逐渐提高，析晶峰略有增强。而随着BaO 含量的提高，玻璃的析晶温度逐渐降低，但峰减弱。因为BaO 能降低玻璃的黏度，阻碍其他离子的迁移，提高玻璃的析晶活化能。

2.2 微晶玻璃的物相组成

晶化后样品的X 射线衍射图谱见图2。XRD分析结果表明组成对析出晶相也有一定影响。玻璃晶化时析出晶相主要是顽辉石、堇青石、钡镁铝硅固溶体。当组成不同时，玻璃晶化后析出的晶相会有一定变化，Al2O3加入量高时，微晶玻璃析晶峰也随之加强。由1-1、2-1、3-1的XRD 图谱可知随着BaO 含量的增加，玻璃的析晶性能降低，析晶峰逐渐减弱，堇青石晶相逐渐减少。

2.3 微晶玻璃的显微结构

图3是样品晶化后的扫描电镜图片，由SEM图片可知组成对析晶性能有很大影响。当Al2O3含量较高、BaO 含量较低时玻璃的析晶能力强，晶化后晶体生长粗大，如1-3样品；而当Al2O3含量低、BaO 含量较高时，玻璃的析晶能力减弱，但内部析晶均匀致密，如3-1样品。

图2 晶化后样品的X 射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of the crystallized samples

通过比较1-1、1-2、1-3的SEM 图片可知，随着铝含量的增加晶体尺寸逐渐变大，变得粗糙，出现条状晶体，尺寸在1μm 左右。由2-1、3-1 的SEM 图片可以看出，随着BaO 含量的增加，堇青石相逐渐减少，主要晶相为钡镁铝硅固溶体，颗粒细小，均匀。3-1 中的晶体主要为球状，粒径为0.5～1.0μm，玻璃的SEM 分析结果与DTA 和XRD 分析结果一致。

2.4 电导率

对晶化后的样品进行绝缘电阻的测试，通过计算得出电导率见表3。由表3看出，样品1-1、1-2、1-3的电导率略有所增加，说明Al2O3能增加玻璃的电导率；1-1、2-1、3-1电导率逐渐减小，说明BaO 有降低电导率的作用。

图3 晶化后样品的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of glass-ceramics samples

表3 样品的电导率Tab.3 Conductivity of different samples

3 结论

当玻璃组成质量分数为MgO 21%～25%、Al2O310%～15%、SiO250%～55%、BaO 2%～6%、ZnO 3%、TiO25%时，可制备出主晶相为顽辉石和堇青石的BaO-MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃。

少量BaO取代MgO 可降低析晶温度和析晶倾向。组成对BaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃电导率有很大影响，Al2O3含量的增加可提高微晶玻璃电导率，BaO含量的增加使微晶玻璃电导率降低。

组成质量分数为MgO 21%、Al2O310%、SiO255%、BaO 6%、ZnO 3%、TiO25%，熔制温度为1 480℃，780℃核化保温2h，980℃晶化保温2h，得到主晶相为顽辉石和堇青石、电导率为5.017×10-9S/m、晶体均匀、细小的微晶玻璃。