微波水热法制备离子共掺杂的YAG:Ce3+荧光粉

王磊 王勇 牛锛

（济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022）

微波水热法制备离子共掺杂的YAG:Ce3+荧光粉

王磊 王勇 牛锛

（济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022）

以Mn2+、Eu3+、Gd3+为第二激活剂，采用微波均水热方法，制备稀土离子共掺杂的YAG:Ce3+荧光粉，讨论了掺杂离子对YAG:Ce3+荧光粉性能的影响，并对物相组成以及晶体结构进行了分析。结果表明，Gd3+的掺杂对荧光粉发光性能影响明显，能够提高其荧光效率，而Mn2+、Eu3+引起荧光猝灭。上述三种离子掺杂没有改变YAG晶体结构。

共掺杂；YAG；荧光性能

0 引言

YAG是钇铝石榴石简称，其化学式为Y3Al5O12，它具有优良的导热性和机械强度，以及良好的物理化学性质，被广泛用作激光和发光的基质材料[1,2]。Y3+离子半径与三价稀土离子的半径相近,可以在YAG中掺入一定数量三价稀土离子作为激活剂来制作发光材料。由于YAG的优良特性，Nd：YAG被广泛地应用于激光材料[3]，Tb:YAG荧光粉由于其亮度饱和特性，以及温度猝灭性能优良，被用作彩色投影电视及其它显示器的绿色荧光粉[4]。YAG:Ce3+荧光粉是Geusic等[5]在1964发现的，70年代YAG:Ce3+被用于飞点扫描仪[6]。1993年日亚蓝光LED芯片的开发成功，以及随后白光LED的出现，给YAG:Ce3+荧光粉的应用带来了勃勃生机。

但目前荧光粉性能的不足的问题尚未完全解决，YAG:Ce3+荧光粉成为LED的首选受到一定程度的制约，本文旨在采用稀土离子共掺杂的方法改善YAG荧光粉的荧光性能。荧光粉的共掺杂是在原有掺杂的基础上，选择其他不同的元素进行掺杂，掺杂元素种类可以是稀土元素，也可以是其他种类的元素，可以掺入新的激活中心，也可以掺杂基质。共掺杂是改善和提高荧光粉性能的有效方法之一，针对这方面国内外已有学者进行了相关的研究。司伟等[7]对Y2O3:Eu3+进行共掺杂的研究结果表明，Ca2+、La3+共掺杂后，发光强度增强，Mg2+共掺杂后，发光强度减弱，而共掺杂Nd3+则出现荧光猝灭现象。赖华生等[8]将Dy3+/Tm3+共掺杂于YP1-xVxO4荧光粉，结果显示，在325nm激光激发下，低温时存在基质VO43-的蓝色宽带发射，随着温度升高，VO43-吸收的激发能量有效地传递给Dy3+、Tm3+，使其发光逐渐增强，Dy3+、Tm3+之间不存在相互的能量传递。赵凤英等[9]将Eu3+和Tb3+共掺杂于Y2SiO5体系，Eu3+的发射增强，Tb3+的发射减弱，Tb3+→Eu3+之间存在能量传递，Tb3+对Eu3+具有敏化作用。周誓红等[10,11]分别研究了Eu3+与Bi3+、Tb3+与Tm3+共掺杂对YAG荧光粉性能的影响，研究结果表明，Tb3+和Tm3+之间存在能量传递，Bi3+对Eu3+有很好的敏化作用。

本章主要讨论在YAG:Ce3+荧光粉中，共掺杂Gd、Eu、Mn，以期改善YAG:Ce3+的荧光性能，并探讨其相互作用机理。

1 实验

1.1 样品制备

首先，按照化学剂量比准确称量 Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、MnO2，并用适量的HNO3（7.5mol/L）溶解；称取一定量的Al(NO3)3H2O，加适量蒸馏水溶解，将二者混合并配置成母盐溶液。称取占母盐质量8%的 (NH4)2SO4作为分散剂，不同量的NH2(CO)NH2作为沉淀剂，加入到上述混合溶液中。然后，将混合溶液置于微波合成仪，在设定的温度控制制度下进行合成反应。待反应完全后冷却到室温，倒出产物，抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤3次，抽干后在真空干燥箱中80℃干燥12h。将烘干后的前驱体在900～1200℃不同温度下煅烧，保温2h，得到离子共掺杂的YAG:Ce3+荧光粉。

1.2 样品表征

采用德国布鲁克公司产D8-Advance型X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，XRD，Cu 靶 Kα 射线，λ=0.154056 nm）测定样品的XRD谱；采用英国ENDINBURGH公司产FLS 920型荧光/磷光分光光度计（photoluminescence spectrophotometer，PL）测试样品的荧光光谱；美国Bio-RadFIS-165型红外光谱仪 (IR)用于分析前驱体的化学组成；德国耐驰的STA-409-EP型综合热分析仪(DTA/TG)用于分析前驱体在煅烧过程中的物相变化。

2 结果与讨论

2.1 共掺杂前驱体的红外光谱

图1是共掺杂前驱体的红外光谱。从图中得出，3436cm-1处宽大的吸收峰对应于吸附水和OH-中H-O键的吸收，2924cm-1处的吸收表明有NH4+的存在，CO32-中C-O键的吸收主要是在 1632cm-1～1404cm-1之间，1129cm-1处的峰是由SO42-中S-O键的吸收引起，由于金属氧键的振动能量基本相同，所以除了618cm-1附近的吸收外，没有出现其他的金属氧键吸收峰。

2.2 共掺杂前驱体的DTA/TG曲线

图2为共掺杂前驱体的DTA/TG曲线，升温速率10℃/min。由图2可以看出，600℃之前存在较大的吸收峰，相应的TG曲线上伴有明显的失重，这主要是由于吸附水、OH-、NH4+的脱除引起。800℃左右DTA曲线上都出现了一个较小的吸热峰，对应的TG曲线上出现失重，这主要是由于碳酸盐的分解所引起。DTA曲线上925℃左右有放热峰出现，这是由于前驱体从非晶相向晶相转变放热所致，1177℃左右的放热峰对应着YAG相的形成。

2.3 共掺杂煅烧产物的XRD分析

图3是Ce与Gd、Mn、Eu进行共掺杂煅烧产物的XRD图，氮气保护下1100℃煅烧2h，a、b、c、d分别代表着Ce及Ce与Gd、Mn、Eu掺杂的YAG荧光粉的XRD图。Gd3+和Eu3+的离子半径分别是93.8pm和95pm，掺杂于YAG基体时和Ce3+(103.4pm)一样取代Y3+(88pm)的位置，处在十二面体中心。Mn2+离子半径是67pm，其离子半径和Al3+(54pm)比较接近，倾向于取代基体中Al3+的位置，处在八面体中心。虽然所选择的掺杂离子与基体离子在大小和电荷上有一定的差别，但是从图3可以看出，在所选的掺杂范围内并没有出现杂相，仍然可以得到单一的YAG相，属于畸变的石榴石结构，这说明对YAG:Ce3+荧光粉进行一定量的共掺杂，不会影响到YAG的晶体结构,1100℃煅烧仍能得到纯的YAG相。

2.4 共掺杂荧光粉的荧光光谱分析

图4是Ce与Gd、Mn、Eu共掺杂荧光粉的激发与发射光谱，a、b、c、d 分别代表着 Ce及 Ce与 Gd、Mn、Eu 掺杂的 YAG荧光粉的激发与发射光谱。从图中可以看出，激发和发射光谱均呈宽带，分别位于455nm和530nm左右，激发和发射强度都按照a、b、c、d的顺序依次降低，激发光谱的位置基本不变，发射光谱c、d位置基本没有变化，b发生了红移。

从光谱图4上可以看出，发射光谱与共掺杂前a相比红移30nm左右，这主要是因为Gd3+取代Y3+以后，离子半径的差异改变了基体的晶场结构，致使Ce3+的能级位置发生改变，降低了最低激发态(5d1)和基态(2F5/2，2F7/2)之间的能量差，从而导致了发射光谱的红移，红移有利于增加白光LED的红色成分，这对于提高显色指数是非常有益的。

另外，从光谱图上还可以看出，对于a、c、d来说，激发和对应的发射光谱强度相差不大，但是对于b来说，其发射光谱要明显高于激发光谱，激发和发射光谱强度相差33%左右，这说明b的量子效率要远远大于a、c、d。出现上述现象可能是由于Gd3+的掺入使基质吸收的能量有效的传递给了激活中心Ce3+，然后转化为Ce3+的可见光发射，使发射强度提高，而没有Gd3+共掺杂a、c、d不能实现这种有效的能量传递。

从光谱图上可以看出，激发与发射光谱的位置与共掺杂前相比没有明显变化，这也说明少量的共掺杂量不足以影响到晶场，使光谱位置产生移动。但是与共掺杂前相比，荧光强度明显下降，这说明Mn2+和Eu3+的共掺杂不利于YAG:Ce3+荧光强度的提高，共掺杂以后发生了荧光猝灭，这可能是由于共掺杂后Ce3+与Mn2+、Eu3+离子之间存在能量传递，Ce3+将吸收的能量传递给Mn2+、Eu3+，然后Mn2+、Eu3+又将能量以声子的形式传递给了基质晶格，从而造成了荧光猝灭。

3 结论

本文主要讨论了Gd、Eu、Mn共掺杂对YAG:Ce3+荧光粉性能的影响，实验结果表明，采用Gd、Eu、Mn与Ce共掺杂后没有改变YAG的晶体结构，1100℃煅烧仍能得到纯的YAG相。荧光测试结果显示，Gd的掺入能够提高YAG:Ce3+的荧光效率；Mn和Eu的共掺杂，出现了荧光猝灭。

1 WELKER T.Recent developments on phosphors for fluorescent lamps and cathode-ray tubes.Journal of Luminescence,1991,48(49):49～56

2 KINSMAN K,MCKITTRICK J,SLUZKY E,et al.Phase development and luminescence in chromium doped yttrium aluminum garnet(YAG:Cr)phosphors.J.Am.Ceram.Soc.,1994,77(11):286～290

3 LIU J R,SONG J,PRABHU M,et al.High-power Nd:Y3Al5O12ceramic laser.Jpn.J.Appl.phys.,2000,39:L1048～L1050

4 ZHANG Junji,NING Jinwei,LIU Xuejian,et al.Synthesis of ultrafine YAG:Tb phosphor by nitrate-citrate sol-gel combustion process.Material Research Bulletin,2003,38:1249～1256

5 DE WITH G,VAN DIJK H J A.Translucent Y3Al5O12ceramic.Mater.Res.Bull.,1984,19(12):1669～1674

6 张慰萍,尹民.稀土掺杂的纳米发光材料的制备和发光.发光学报,2000,4(21):314～319

7 司伟,翟玉春,丁超.激活离子共掺杂纳米晶Y2O3:Eu3+的荧光性能研究.化学通报,2006,69:25～29

8 赖华生,陈宝玖,许武等.Dy3+/Tm3+共掺杂钒磷酸钇的共沉淀法合成及光谱性质.发光学报,2005,26(3):354～358

9 赵凤英,周建国,赵宝林等.Eu3+和Tb3+掺杂的Y2SiO5体系发光特性研究.发光学报,2002,23(6):607～610

10 周誓红,张思远,张静筠.Tb3+在YAG中的发光及Tb3+与Tm3+间的能量传递.化学研究,2000,11(1):35～37

11 周誓红,张思远,张静筠.Eu3+在YAG中的发光性能及Eu3+、Bi3+间能量传递.人工晶体学报,1997,26(3):358

Preparation of Co-doped YAG:Ce3+Phosphors by Microwave Hydrolysis

WANG LeiWANG YongNIU Ben
(Material Science and Engineering School of Ji'nan University,Ji'nan,Shandong 250022)

As the second activators,Mn2+,Eu3+and Gd3+ions were added to synthesize YAG:Ce3+phosphors by the microwave hydrolysis process,the effects of rare-earth ions on the properties of the co-doped phosphors were studied,and the phase composition and crystal structure were analyzed.The result shows that the influence of Gd3+ions on the luminescence property of the phosphor was obvious,and the fluorescence efficiency was enhanced.The co-doping of Mn2+and Eu2+ions quenched fluorescence.These dopants did not change the crystal structure of YAG.

co-doping;YAG;luminescence property

on Apr.22,2012

TQ174.75

A

1006-2874（2012）04-0001-03

2012-04-22

王磊，E-mail:wanglei_da@163.com

WANG Lei,E-mail:wanglei_da@163.com