用于镁质强化瓷的大红釉的研制

郭森镇 陈春明 丁禄兴 蚁沛炎

（1.潮州市兴业陶瓷有限公司，广东潮州521000；2.韩山师范学院化学系，广东潮州521000）

0 前言

大红色代表喜庆、吉祥、高贵，用大红釉装饰的陶瓷以其独特的魅力深受人们的喜爱。采用硅酸锆晶体包裹的硫硒化镉[ZrSiO4@Cd（SxSe1-x）]作为色料所制备的大红釉，因能产生纯正的大红色，成为陶瓷行业当前研究的热点[1，2]。这些研究大多采用铅硼熔块釉为基釉制备建筑、卫生、艺术类瓷釉，对于日用瓷来讲，由于对铅、镉溶出量的限制，要研制出无铅、无镉、绿色环保，并适应于日用瓷的大红釉，所用的基釉和坯体的选择十分重要[3，4]。镁质强化瓷是一种高级日用瓷，具有机械强度高、热稳定性好、白度高、瓷质细腻等特点，是家居生活的理想用瓷。且不会因为瓷的底色而影响其发色效果。另外，基釉对大红色料起溶解作用，并与色料发生反应，影响色料呈色效果，若基釉的组成选择不当很难获得纯正的大红色。本实验以硅酸锆包裹的硫硒化镉红色料为着色剂，以镁质强化瓷为实验坯体，通过对基釉的合理调配，成功研制出用于镁质强化瓷装饰的大红釉，产品色泽艳丽、发色稳定、无铅镉溶出。并探讨了基釉的组成、升温速率、停留时间和燃烧气氛对呈色效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

基釉采用的矿物原料化学组成见表1。采用的化工原料氧化锌、氧化硼、碳酸锂均为化学纯。色料为湖南金环颜料有限公司生产的包裹型镉硒红，该色料是硅酸锆包裹硫硒化镉[ZrSiO4@Cd（SxSe1-x）]，这既提高了硫硒化镉的高温稳定性，又能防止镉元素的溶出。

表1 矿物原料化学组成（质量％）Tab.1 The chem ical com position ofm ineralmaterials（w t％）

1.2 实验用坯料

本实验所用坯料是以滑石、长石、石英、龙岩洗泥、钟乳石等为原料，以系统相图为理论依据而开发的镁质强化瓷。采用钠长石作为主体助熔剂，增大了对瓷胎中残余石英的溶解性，控制了石英颗粒度，均化了石英分布，克服了石英对瓷胎热稳定性的影响，降低了瓷胎中的气孔数量[5]。使瓷胎具有良好的瓷化特征，且烧后白度高，机械强度高，瓷坯晶粒均匀细小，瓷质细腻，透光性好，能衬托大红色釉的晶莹滋润，鲜红通透。其化学组成如表2。

表2 坯料的化学组成（质量％）Tab.2 The chem ical composition of the body batch（w t％）

表3 基釉的化学组成（质量％）Tab.3 The chem ical com position of the base glaze（w t％）

表4 样品的性能指标Tab.4 The characteristics of the sam ple

1.3 基釉的配方

本实验按透明生料釉的配制原则，进行基釉探索实验。对不同组分的基础釉进行筛选，确定基础釉的化学组成见表3。

1.4 工艺流程

基础釉的制备工艺流程为：称取矿物原料，混合均匀，加入球磨机研磨，过筛，静置陈腐，备用。色釉的制备工艺流程为：色釉配方按基釉100质量份加大红色料8-12质量份配制。由于晶包色料的特殊结构，色料不宜和基釉一块球磨，大红色釉制备分二次投料。球磨时，料∶球磨球∶水=1∶2∶0.5，基釉外加0.2质量份数的羧甲基纤维素，先加入基釉预磨至325目筛余0.02％～0.05％，再加入色料继续研磨1h。色釉水份控制在30％～32％，出磨釉浆比重Be：60～61。研究所用的坯体是自主开发的镁质强化瓷，施釉方法为喷釉或浸釉，釉层厚度为0.4mm～0.6mm，氧化焰1170～1250℃烧成，烧成周期为4.5h-5.5h。

1.5性能测试

用DIL 402PC热膨胀仪测定热膨胀系数；用MHV2000型数显显微硬度计测定釉面硬度；用751型分光光度计测定光谱反射率；用D/max-IIIA（日本理学公司）X射线衍射仪对釉料进行了定性分析；用SJY影像式烧结点试验仪测定熔融温度，测量方法按轻工标准QB/T 1546－1992执行；用日立180～80型原子吸收分光光度仪测定Pb、Cd的溶出含量，测定方法按国家标准GB/T3534-2002《日用陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法》进行。

2 结果与讨论

2.1 大红釉的性能测定结果

大红釉的性能测定结果见表4。从表4可以看出：该釉热膨胀系数较低，显微硬度高，熔融温度范围宽，铅、镉溶出量未检出。且釉料能和镁质瓷坯产生良好的中间过渡层，不流不裂，无缺陷，呈色好，使烧后产品光泽度高，颜色鲜艳大方。

2.2 釉的X射线分析结果

图1为釉的XRD曲线，釉中主要为锆石和二氧化硅的物相，有少量的硫硒化镉物相由于被锆石包裹衍射峰不明显，说明釉中色料包裹很好，这与溶出测定未检出的结果相符。

2.3 基釉的组成对呈色性能的影响SiO2是釉料的主体成分，它的用量影响釉料的熔融温度。色料在SiO2含量高的瓷釉中，着色力最佳。但SiO2含量太高时，会提高釉料的熔融温度，从而使釉面生烧，影响呈色。本研究确定SiO2的含量为58～65w t％。

表5 大红釉镁质强化瓷的主要性能测定结果Tab.5 The main property testing results ofmagnesia porcelain

ZnO既是助熔剂，又是助色剂。高温熔融时，ZnO与Cd（SxSel-x）发生反应生成ZnS和ZnSe，对色料在熔融时S和Se的挥发起抑制作用[6]，从而使色料呈色更稳定、艳丽。本研究确定ZnO的用量为4～8w t％。

CaO和MgO起助熔剂的作用，增大釉的折射率，降低高硅釉的粘度，提高釉的流动性和釉面光泽度。含量少釉面不平整，含量大使釉面呈乳浊效果，不利于釉面质量，本研究用量为12～18w t％。

B2O3具有较强的助熔作用，能使釉烧温度降低，釉烧温度范围扩大，改善釉料的工艺性能。但是过多B2O3的引入会大大降低釉料的烧成温度，对提高釉面的硬度不利，因此本实验的加入量为2～4w t％。

K2O和Na2O含量对呈色的影响较大。加入量少不利于降低基釉的熔融温度，其加入量过大，粘度显著下降，容易溶解包裹的ZrSiO4保护层，使呈色稳定性降低，但其在基釉中能提高釉面光泽度，防止温度过高而使色料挥发，本研究合适的加入量为5～9w t％。

2.4 烧成制度对产品性能的影响

升温速率：从多次实验可知，升温速率的快慢对大红釉的性能影响不大，可以快速升温，以缩短烧成周期，节约能源，降低成本。本实验确定的升温时间为180m in。

烧成温度：烧成温度在1170～1250℃时，大红釉的测量值较好，色调最鲜艳，发色最好。烧成温度低时釉面的亮度欠缺，烧成温度偏高时发色变暗，对发色不利。本实验确定的烧成温度为1170～1250℃。

保温时间：保温时间过长，色料挥发，釉层中的色料团少，显色效果差，时间过短，釉面质量差，本研究的保温时间确定为10～20min。

烧成气氛：本实验对照在电炉中烧成和在液化气梭式窑中还原焰烧成。氧化焰有利于包裹型色料呈鲜艳的大红色，还原气氛不利于呈色，一般情况下颜色发灰偏暗。烧制时适当增加空气的量，有利于呈现鲜艳的大红色。

2.5 大红釉装饰镁质强化瓷的主要性能测定结果

晶包色料虽有其广泛的通用性，但要最大限度发挥其特性，还必须考虑基础釉与镁质强化瓷坯之间的相容性。本研究对大红釉装饰的镁质强化瓷进行了测定，主要性能测定结果见表5。

3 结论

（1）研制出长石－石灰混合生料基础釉，该基釉使包裹型硫硒化镉红色料在1170～1250℃烧成，釉面光润透亮，色泽鲜艳，光泽度高，且热膨胀系数低和显微硬度高。

（2）大红色釉基釉的组成范围为（w t％）：SiO258～65，A l2O37～10，MgO＋CaO12～18，K2O+Na2O5～9，B2O32～4，ZnO4～8。

（3）研制出的镁质强化瓷大红釉不流不裂，铅镉溶出量符合国家标准，无对人体有害的有毒组分。

1曹春娥，王迎军，郑乃章等.炻质瓷装饰用无公害镉硒大红釉的研究.硅酸盐学报，2004，32（3）：264～269

2朱振峰，朱敏.异质包裹镉硒红颜料的研究进展与展望.陶瓷学报，2005，26（2）：118～122

3 SONG X，PENG L，DING Y，et al.Hydrothermal synthesis of ZrSiO4/Cd（S1-xSex）inclusion pigment.Journalof the Chinese Ceram ic Society，2009，37（7）：1264~1267

4翟新岗，董波.一种低温高光泽艺术陶瓷装饰用大红釉的研制.陶瓷，2006，8：34～38

5王志义，李辉.高级日用镁质强化瓷的研究.中国陶瓷，2005，41（3）：16～20

6沈华荣，曹春娥，熊春华等.日用艺术陶瓷装饰用新型大红釉的研制.中国陶瓷工业，2002，9（5）：15～18