二正丁基锡邻甲基水杨酸酯配合物的合成、结构及量子化学研究

张复兴王剑秋 邝代治 冯泳兰 许志锋 庾江喜

(衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳 421008)

二正丁基锡邻甲基水杨酸酯配合物的合成、结构及量子化学研究

张复兴＊王剑秋 邝代治 冯泳兰 许志锋 庾江喜

(衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳 421008)

二正丁基氧化锡和邻甲基水杨酸按物质的量比1∶1反应，合成了二正丁基锡邻甲基水杨酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CC6H3OHCH3)]2O}2。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构，配合物属单斜晶系，空间群为P21/c，晶体学参数a=2.43689(10)nm，b=1.90958(8)nm，c=1.63204(7)nm，β=107.4670(10)°，V=7.2444(5)nm3，Z=4，Dc=1.438 g·cm-3，μ(Mo Kα)=14.19 cm-1，F(000)=3184，R1=0.0347，wR2=0.0847。晶体中每一个结构基元包含了2个结构相同而空间取向不同的以Sn2O2构成的平面四元环为中心环的双核结构分子，锡原子均为五配位的畸变三角双锥构型。对其结构进行量子化学从头计算，探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。

二正丁基锡邻甲基水杨酸酯；合成；晶体结构；从头计算

有机锡化合物由于具有多样的结构、广泛的生物活性和较强的催化活性，被广泛用作催化剂、热稳定剂、杀菌剂、防污涂料及木材防腐剂。由于有机锡羧酸酯具有良好的抗癌活性，有关其结构和生物活性的研究更引起人们的兴趣[1-4]。研究表明，有机锡化合物的生物活性与中心锡原子的配位构型有关，而中心锡原子的配位构型取决于与锡原子相连的烃基的结构和配体的类型[5-9]。有机锡化合物可以形成单锡核配合物，也可以形成多锡核聚合物，有机锡氧羧酸簇合物是多核有机锡化合物的重要类型。由于这类化合物独特的性质和广泛的用途，引起了化学工作者的广泛关注[10-11]。近年来我们已合成了系列有机锡聚合物，报道了它们的晶体结构[12-15]。为了进一步探索该类化合物的结构与性能的关系，本文报道了二正丁基锡邻甲基水杨酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CC6H3OHCH3)]2O}2的合成和晶体结构，对化合物进行量子化学从头计算，探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征，并研究了化合物的热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MAS-Ⅱ微波合成仪，日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4000～400 cm-1，KBr压片)，PE-2400（Ⅱ）元素分析仪，Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪，X4数字显微熔点测定仪，BRUKER-400核磁共振仪，TGAQ50热分析仪。所用试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

在 50 mL圆底烧瓶中，加入 0.497 g(2 mmol)二正丁基氧化锡、0.304 g(2 mmol)邻甲基水杨酸和40 mL苯，在电磁搅拌下加热回流分水反应5 h。旋转蒸发除去部分溶剂，放置析出白色固体，用适当的溶剂重结晶得无色晶体0.542 g，产率 69.18%，熔点：103～105 ℃。元素分析(C64H100O14Sn4)，计算值(%)：C，49.02；H，6.38；实测值(%)：C，49.56；H，6.54。红外光谱主要吸收峰：3151.5(m)，2958.6(m)，2925.8(m)，2 869.9(m)，1 602.7(m)，1 552.6(s)，1 458.1(s)，1 303.8(s)，633.6(m)，1616.2(s)，1552.6(s)，1467.7(m)，1404.1(s)，1386.7(m)，1357.8(s)，800.4(m)，785.0(s)，640.3(s)，586.3(m)，497.6(m)cm-1。1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS为内标)，δH：11.70(s，4H，Ar-OH)，6.85～7.88(m，12H，Ph-H)，2.31(s，12H，Ar-CH3)，0.81～1.86(m，72H，-CH2CH2CH2CH3)

1.3 晶体结构测定

选取一颗大小为 0.25 mm×0.14 mm×0.13mm 的晶体，在Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm),于 296(2)K,以 φ-ω 扫描方式收集数据。在 1.38°≤θ≤25.01°范围内共收集36653个衍射点，其中独立衍射点12768个(Rint=0.0226)，可观察衍射点9196个(I＞2σ(I))。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正,残差因子 R1=0.0347，wR2=0.0847；Δρmax=619 e·nm-3，Δρmin=-408 e·nm-3。全部结构分析计算工作采用SHELX-97程序系统完成。

CCDC：838338。

2 结果与讨论

2.1 晶体和分子结构

配合物属单斜晶系,空间群为P21/c,晶体学参数a=2.436 89(10)nm，b=1.909 58(8)nm，c=1.632 04(7)nm，β=107.4670(10)°，V=7.244 4(5)nm3，Z=4，Dc=1.438 g·cm-3，μ(Mo Kα)=14.19 cm-1，F(000)=3184。晶体中正丁基碳原子 C(21)、C(22)、C(23)、C(24)表现出位置无序现象，每个碳原子分别占据了2个位置，其占有率为 0.61822/0.38178。配合物的主要键长和键角列于表1，配合物的分子结构见图1，晶胞中分子堆积见图2。

表1 配合物的主要键长Table 1 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of the title complex

续表1

图1 配合物的结构基元椭球图Fig.1 Unit of crystal structure of complex

图2 配合物的晶胞堆积图Fig.2 Packing of complex in a cell

由图1可见，晶体中每一个结构基元包含了两个结构相同而空间取向和键参数不同的以Sn2O2构成的四元环为中心环的中心对称的双核结构分子(a)和(b)。中心四元环的扭转角O(7A)-Sn(2)-O(7)-Sn(2A)和 O(14A)-Sn(4)-O(14)-Sn(4A)都为 0°，说明该环为平面四元环，环的中心就是分子的对称中心。接于中心环的两端是2个 由羧基和Sn-O-Sn单元构成的六元环。锡原子 Sn(1)、Sn(3)与 Sn(2)、Sn(4)的成键方式不同，但有相同的构型，均为五配位的畸变三角双锥构型。成键方式上Sn(2)、Sn(4)与2个正丁基的亚甲基C形成2个Sn-C键，与2个中心环上的单O原子形成了2个Sn-O键，还与1个成环的羧基O原子形成1个Sn-O键。而Sn(1)、Sn(3)则是除与2个正丁基的亚甲基C形成2个Sn-C键外，再分别与1个中心环单O原子、1个成环羧基O和1个未成环羧基O形成了3个不同的Sn-O键。在分子中4个羧基以2种不同的方式与Sn原子配位：未成环羧基通过羧基中的1个O原子以单齿形式与Sn(1)、Sn(3)相连；成环羧基的2个羧基O原子以桥式双齿配位方式分别与Sn(1)、Sn(3)和Sn(2A)、Sn(4A)相连。

Sn(2)、Sn(4)的配位环境是：2个正丁基的C原子和1个中心环单O原子占据了三角双锥赤道平面上的3个位置，而成环羧基O原子和另1个中心环单O原子，则占据了该平面两侧的轴向位置。处于赤道位置的3个原子与Sn原子的键角之和分别为 (a)356.76°、(b)359.2°，与 360°相差了 3.24°和0.8°，说明处于赤道位置的4个原子未能很好地共平面，尤其是(a)结构中4个原子的共平面性更差。处于轴向位置的2个O原子与处于赤道位置的3个原子的键角分别为：(a)在76.02°至103.0°之间；(b)在 76.51°至 97.86°之间°。均偏离了 90°，其中(a)结构中偏差最大达13°。处于轴向位置的原子的键角为：(a)O(7)-Sn(2)-O(2A)166.42(13)°；(b)O(14)-Sn(4)-O(9A)167.98(13)°。均与180°相差较大。由此说明，配合物中锡原子Sn(2)、Sn(4)为畸变程度很大的三角双锥构型，(a)结构中Sn(2)的畸变程度更大。

Sn(1)、Sn(3)的配位环境是：2个正丁基的C原子和另1个中心环单O原子占据了三角双锥赤道平面上的3个位置，1个未成环羧基O原子和成环羧基O原子则占据了该平面两侧的轴向位置。处于赤道位置的3个原子与Sn原子的键角之和分别为：(a)359.69°、(b)359.94°，均与 360°很接近，说明处于赤道位置的4个原子有较好的共平面性。处于轴向位置的2个O原子与处于赤道位置的3个原子的键角分别为：(a)在 78.35°至 97.66°之间；(b)在78.91°至 95.7°之间。也均与 90°有一定的偏差。处于轴向位置的原子的键角为：(a)O(4)-Sn(1)-O(1)166.49(13)°；(b)O(11)-Sn(3)-O(8)168.01(14)°。均与180°相差较大。由此说明，配合物中 Sn(1)、Sn(3)也为畸变程度较大的三角双锥构型。

配合物中六元环上Sn-O键的键长分别为：(a)Sn(1)-O(1)0.2251(4)nm，O(2)-Sn(2A)0.2348(3)nm；(b)Sn(3)-O(8)0.224 0(4)nm，O(9)-Sn(4A)0.230 9(3)nm，说明成环羧基通过2个O原子以桥式双齿配位方式分别与 Sn(1)、Sn(3)和 Sn(2)、Sn(4)很好地键合，形成了六元环结构。

未成环羧基的1个O原子与Sn(1)、Sn(3)形成的Sn-O键键长分别为Sn(1)-O(1)0.225 0(4)nm和Sn(3)-O(11)0.220 5(3)nm它们之间很好地成键；未成环羧基的另一O原子与Sn(1)、Sn(3)之间的距离分别为O(5)…Sn(1)0.292 1(4)nm和O(12)…Sn(3)0.3720(4)nm，大于两原子的共价半径之和，因此可以认为它们之间无键合作用，故未成环羧基是以单齿形式与锡原子配位。

2.2 配合物的分子轨道能量和前沿分子轨道组成

根据配合物晶体结构原子坐标，运用Gaussian03W程序的RHF/CEP-31G基组，对化合物进行单点计算，所有计算在P4计算机上完成。计算涉及180个原子，852个原子基函，1 720个初始高斯函数，其中227个为占据轨道，分子的总能量为-637.819213093a.u.,最高占据轨道能量为-0.09579 a.u.，最低空轨道能量为-0.054 91 a.u.，可见总能量和占有轨道能量均较低，最高占据轨道与最低未占轨道的能量间隙仅为-0.04088 a.u.。从体系能量和前沿轨道的能量分析，体系能量较低，配合物较难失去电子，其基态较稳定。

为了探索配合物的电子结构及成键特征，对配合物分子轨道进行系统分析，用参与组合的各类原子的轨道系数的平方和来表示该部分在分子轨道中的贡献，并经归一化。把配合物原子分为六部分：(a)丁基碳原子，(b)芳环碳原子和甲基碳原子，(c)羧基碳原子，(d)氧原子，(e)锡原子，(f)氢原子。

从表3和图3可知，在前沿轨道和其附近轨道成分有较明显变化。配合物中，(e)组锡原子对HOMO的贡献44.41%最大，其次是(a)组丁基碳原子，对HOMO的贡献为41.92%，其他分组对HOMO的贡献则相对较少，(b)组芳环碳原子和甲基碳原子占HOMO成分5.75%，(c)组羧基碳原子0.82%，(d)氧原子2.06%，(f)氢原子4.89%。在最低未占轨道中，各组原子对LUMO的贡献变化不大，(a)组丁基碳原子，对HOMO的贡献为42.35%，(b)组芳环碳原子和甲基碳原子占HOMO成分6.07%，(c)组羧基碳原子 0.82%，(d) 氧原子 2.07%，(e)组锡原子对HOMO 的贡 献 43.38%，(f)氢 原 子 4.89%。比 较HOMO与LUMO的各类原子轨道成分，不难看出，当电子从HOMO激发到LUMO轨道时，主要是锡原子的电子向芳环上的碳、丁基碳和甲基碳原子轨道转移。

表2 配合物的分子轨道组成(RHF/CEP-31G)Table 2 Calculate some frontier molecular orbitals composition of complex at CEP-31G level

图3 配合物的前沿分子轨道示意图Fig.3 Schematic diagram of frontier MO for the complex

2.3 配合物的热稳定性研究

配合物的热重分析如图4所示，随着温度的上升，标题化合物出现了一个明显的失重过程。在198～354℃范围内，总重量损失了61.6%，对应于8个正丁基、4个邻甲基水杨酸根的损失。当温度高于400℃，化合物没有再失重。假设残渣对应的是SnO2，其理论质量分数为38.44%，实验观察到的残渣重量分数为37.23%，理论值与实验值基本一致。

图4 配合物的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of the complex

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[3]Hanif M,Hussain M,Ali S,et al.J.Polyhedron.,2010,29:613-619

[4]ZHANG Xiao-Yan(张晓燕),YANG Guang(杨光),ZHANG Jun(张 俊),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2010,31(6):1162-1166

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[10]Hanif M,Hussain M,Ali S,et al.J.Polyhedron,2010,29:613-619

[11]YIN Han-Dong(尹汉东),XUE Sheng-Cai(薛绳才),WANG Qi-Bao(王 其 宝).Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2005,26(4):631-633

[12]WANG Jian-Qiu(王剑秋),CHEN Zhi-Min(陈志敏),ZENG Rong-Ying(曾荣英),et al.Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2005,24(12):1387-1392

[13]WANG Jian-Qiu(王剑秋),ZHANG Fu-Xing(张复兴),KUANG Dai-Zhi(邝 代 治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(5):871～874

[14]ZHANG Fu-Xing(张复兴),WANG Jian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝 代 治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(2):213-217

[15]ZHANG Fu-Xing(张复兴),WANG Jian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝代治),et al.Chinese J.Struct.Chem.,2010,29(10):1529-1535

Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Dialkyltin o-Methylsalicytate

ZHANG Fu-Xing＊WANG Jian-Qiu KUANG Dai-ZhiFENG Yong-Lan XU Zhi-Feng YU Jiang-Xi
(Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University;Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)

The dialkyltin o-methylsalicytate compound{[n-Bu2Sn(O2CC10H9)]2O}2was synthesized.Its structure has been determined by X-ray single crystal diffraction.The crystal belongs to monoclinic with space group P21/c,a=2.436 89(10)nm,b=1.909 58(8)nm,c=1.632 04(7)nm, β=107.467 0(10)°,V=7.244 4(5)nm3,Z=4,Dc=1.438 g·cm-3,μ(Mo Kα)=14.19 cm-1,F(000)=3184,R1=0.0347,wR2=0.0847.In the complex,the tin atoms are rendered five-coordination in a distorted tigonal bipyram idalstructure,and the dimer structure is shaped by one Sn2O2planar.The study on title complex has been performed,with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking RHF/CEP-31G basis set.The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbitals have been investigated.CCDC:838338.

dialkyltin o-methylsalicytate;synthesis;crystal structure;ab initio method

O612.43+2

A

1001-4861(2012)06-1195-05

2011-10-07。收修改稿日期：2012-02-01。

湖南省教育厅重点项目(No.10A014、10K010)、湖南省自然科学基金项目(No.11JJ3021)、湖南省重点学科基金资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zfx8056@yahoo.com.cn；会员登记号：S060018907M。