吡啶酰胺基苯胺类化合物的水杨醛席夫碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

张奇龙朱兴城徐 红席晓岚张云黔朱必学

(1贵阳医学院化学教研室，贵阳 550004)

(2贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵阳 550025)

吡啶酰胺基苯胺类化合物的水杨醛席夫碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

张奇龙＊,1朱兴城2徐 红1席晓岚1张云黔2朱必学2

(1贵阳医学院化学教研室，贵阳 550004)

(2贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵阳 550025)

本文以水杨醛和N，N′-(2-胺基苯基)-2，6-二甲酰亚胺吡啶进行缩合得到席夫碱化合物L，然后与CuCl2·2H2O分别在甲醇、乙醇溶液中进行配位反应；在进行配位反应中，化合物L的一端酰胺键发生醇解，分别被甲醇，乙醇取代，从而，得到了吡啶酰胺一端被甲醇，乙醇取代的席夫碱铜（Ⅱ）单核配合物1和2。用元素分析，FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明，化合物L属于三斜晶系，空间群P1，配合物1和2都属于单斜晶系，空间群都为 P21/c，配合物1和2均为单核配合物。配合物2通过弱相互作用形成二聚体。

席夫碱；晶体结构；铜（Ⅱ）配合物

Schiff碱配体通常是以氮原子和金属离子进行配位的，其配合物的结构接近于生物体系的真实情况，适宜于进行生命体系的模拟研究，近年来受到人们的普遍重视[1-2]。研究发现席夫碱及其金属配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒等药理性质[3-4]，有些还表现出良好的仿酶催化活性[5]。含吡啶酰胺基类席夫碱及其金属配合物也具有一定的生物活性，并且酰胺基是很好的氢键前体，更容易得到具有各种新颖结构和特殊功能的配合物，因而越来越受到了研究者的重视[6-8]。本文以2，6-吡啶二酰氯，邻硝基苯胺和水杨醛为原料，合成了含吡啶环的二元Schiff化合物L，然后与CuCl2·2H2O分别在甲醇、乙醇溶液中进行配位反应。在进行配位反应中，化合物L的一端酰胺键发生醇解，分别被甲醇，乙醇取代，从而，得到了吡啶酰胺一端被甲醇，乙醇取代的席夫碱铜（Ⅱ）单核配合物1和2。

1 实验部分

1.1 试 剂

2，6-吡啶二酰氯，邻硝基苯胺，水杨醛，CuCl2·2H2O以及其它所用试剂均为分析纯。

1.2 测试仪器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振仪；Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪 (4 000～400 cm-1)；Ultrospec 5300 pro紫外-可见分光光度计；Vario ELⅢ型元素分析仪(德国)；晶体结构测定采用Bruker Smart Apex单晶衍射仪。

1.3 配合物的合成

1.3.1 化合物 L 的合成

N，N′-(2-胺基苯基)-2，6-二甲酰亚胺吡啶按文献[9]的方法合成，向 N，N′-(2-胺基苯基)-2，6-二甲酰亚胺吡啶(0.32 g，1 mmol)的乙醇(50 mL)中缓慢滴加(0.244 g，2.3 mmol)水杨醛的乙醇(10 mL)溶液，搅拌，加热回流10 h，冷却，出现大量黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤两次，真空干燥得黄色固体0.420 g，产率 75%，m.p.197～199 °C。将少量席夫碱配体溶解在乙醇和三氯甲烷混合溶液中，室温放置3～4 d，得到适合 X 衍射的单晶。1H NMR(CDCl3)δ：13.55(s，2H，OH)，10.41(s，2H，-NH-)，8.62(s，2H，-CH=N)，8.40 ～8.60 (m，3H，Pyridine ring-H)，6.10 ～7.69(m，16H，Ar-H)；FTIR(KBr固体压片，Ⅴ/cm-1)：3 378(m)，3 128(s)，1 682(s)，1 613(m)，1 523(s)，1 449(m)，1 401(s)，1 279(m)，904(w)，838(w)。元素分析 (%，按C33H25N5O4计算，括号内为计算值)：C 71.31(71.34)，H 4.46(4.54)，N 12.60(12.61)。

1.3.2 席夫碱Cu（Ⅱ）配合物的合成

配合物1的合成：称取上述Schiff碱L(0.56 g，1 mmol)溶解于三氯甲烷(10 mL)中，加入含 CuCl2·2H2O(0.17 g，1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液，室温搅拌4 h，有棕色沉淀生成，过滤，用水、甲醇洗3次，真空干燥得棕色固体 0.28 g，产率 65%，m.p.＞300 ℃。将少量配合物溶解在三氯甲烷溶液中，然后将其放在装有乙醚的试剂瓶中，室温放置3～4 d，得到适合X衍射的单晶。FTIR(KBr固体压片，Ⅴ/cm-1)：3128(s)，2 930(w)，2 859(w)，1 747(m)，1 623(s)，1 583(m)，1 527(w)，1 394(s)，1 301(w)，1 151(w)，752(m)，603(w)，511(w)。元素分析(%，按C21H15CuN3O4计算，括号内为计算值)：C 57.68(57.73)，H 3.42(3.46)，N 9.66(9.62)。

配合物 2的合成： 称取 Schiff碱 L(0.56 g，1 mmol)溶解在三氯甲烷(10 mL)中，加入含 CuCl2·2H2O(0.17 g，1 mmol)的乙醇(15 mL)溶液，室温搅拌4 h，有棕色沉淀生成，过滤，用乙醇洗3次，真空干燥得褐色固体 0.27 g，产率 60%，m.p.＞300 ℃。将少量配合物溶解在三氯甲烷溶液中，然后将其放在装有乙醚的试剂瓶中，室温放置3～4 d，得到适合X衍射的单晶。FTIR(KBr固体压片，Ⅴ/cm-1)：3 127(s)，2 928(w)，2 857(w)，1 741(m)，1 627(s)，1 597(m)，1 531(w)，1 396(s)，1 302(w)，1 164(w)，758(m)，609(w)，512(w)。元素分析(%，按C22H17CuN3O4计算，括号内为计算值)：C 58.55(58.60)，H 3.76(3.80)，N 9.35(9.32)。

1.4 晶体结构测定

选取大小合适的配合物晶体，用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式在一定的θ范围内，收集单晶衍射数据。衍射强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97程序完成[10](有关晶体学数据详见表1)。

CCDC：843076，L；843077，1；843078，2。

表1 化合物L及配合物1和2的晶体学及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement for the ligand and the complex 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 席夫碱配体及其配合物的晶体结构

2.2.1 化合物L的晶体结构

化合物L和配合物的分子结构如图1和图2a。主要键长、键角分别列在表2中。配体的不对称单元中包含着两个结构相同而空间取向不同的化合物L分子，这里我们只对其中的一个的结构进行描述。配体中吡啶环上的氮原子与其两臂酰亚胺氮原子之间，同一臂上的酰亚胺氮原子和水杨醛单元中的亚胺氮之间分别形成了两组桥连N-H…N氢键，两臂末端水杨醛的酚羟基氧原子和亚胺氮原子之间分别形成了O-H…N氢键，通过氢键桥联形成六员的闭合环；同时，两臂苯环上的C12和C22分别和羰基氧原子之间形成非经典型C-H…O氢键 (氢键参数见表3)。其中吡啶环与两臂的苯环之间的二面角分别为 160.06°、148.66°，吡啶环与水杨醛中苯环的二面角分别为 160.67°、148.36°。

表2 配合物1和2的部分键长和键角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 1 and 2

表3 化合物L及配合物1和2的氢键参数Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for compound L and complex 1 and 2

2.2.2 配合物1和2的晶体结构

在配合物1的分子结构中，中心Cu（Ⅱ）离子具有近似四方平面构型，分别与1个吡啶环的氮原子、酰亚胺氮原子、亚胺氮原子以及水杨醛的酚羟基氧原子进行配位，形成2个五员环结构和1个稳定六员环平面结构。Cu（Ⅱ）周围 4个键角在 82.40(8)°～99.46(7)°范围，4 个键长在 0.18824(15)～0.20593(19)nm之间，吡啶环与苯环的二面角为170.76°，吡啶环与水杨醛中苯环的二面角为175.24°。苯环上的C12和羰基氧原子之间形成非经典型C-H…O氢键 (氢键参数见表3)。吡啶环的另一臂在形成配合物中发生醇解，被甲醇取代。

图1 化合物L的椭球图Fig.1 Thermal ellipsoid plot of the compound L

图2 配合物1的椭球图Fig.2 Thermal ellipsoid plot of the complex 1

在配合物2的分子结构中，中心Cu（Ⅱ）离子具有近似四方平面构型，分别与1个吡啶环的氮原子、酰亚胺氮原子、亚胺氮原子以及水杨醛的酚羟基氧原子进行配位，形成2个五员环结构和1个稳定六员环平面结构。Cu（Ⅱ）周围4个键角在83.49(18)°～100.84(16)°范围，4 个键长在 0.189 5(3)～0.207 5(4)nm之间，吡啶环与苯环的二面角为166.02°，吡啶环与水杨醛中苯环的二面角为173.60°。苯环上的C11和羰基氧原子之间形成非经典型C-H…O氢键(氢键参数见表3)。配合物2由于在乙醇中反应，所以当吡啶环的另一臂发生醇解时，被乙醇取代。与配合物1不同，配合物2的Cu（Ⅱ）离子与相邻配合物的酚羟基氧原子之间存在弱相互作用[11](Cu1…O4=0.254 4(3)nm)；同时，相邻配合物之间的 Cg7(N3、C4、C5、C6、C7、C8) 与 Cg5(C17、C18、C19、C20、C21、C22)之间存在π…π相互作用，环与环的距离为0.3568(3)nm；并且，配合物中 C2 上的氢(H2B)和环Cg6(C10、C11、C12、C13、C14、C15)之间存在 C-H…π相互作用，氢到环的距离为0.287 77 nm，因为这几个相互作用使2个结构相似的配合物连接成二聚体(如图2b)。配合物1和2是分别在甲醇、乙醇溶液中进行配位反应的，说明溶剂对配合物的结构有一定的影响。

图3 (a)配合物2的椭球图,(b)配合物2通过弱相互作用形成二聚体Fig.3 (a)Thermal ellipsoid plot of the complex 2;(b)Complex 2 formed dimers through weak interactions

[1]ZHU Bi-Xue(朱必学),RUAN Wen-Juan(阮文娟),ZHU Zhi-Ang(朱 志 昂),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2004,62(1):58-65

[2]ZHU Bi-Xue(朱必学),RUAN Wen-Juan(阮文娟),ZHU Zhi-Ang(朱志昂),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(2):169-175

[3]HU Guo-Qiang(胡国强),HOU Li-Li(侯莉莉),XIE Song-Qiang(谢松强),et al.Chinese Journal of Organic Chemistry(Youji Huaxue),2008,28(4):700-7041

[4]MENG Hua(孟华),XIE Zheng-Feng(解正峰),HU Jun(胡君),et al.Chinese Journal of Organic Chemistry(Youji Huaxue),2008,28(8):1423-1427

[5]LIANG Fang-Zhen(梁芳珍),DU Ming(杜鸣),REN Jian-Cheng(任建成).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1999,15(3):393-396

[6]Zhang H Y,Ye K Q,Zhang J Y,et al.Inorg.Chem.,2006,45:1745-1753

[7]Bassetti M,Calenne A,Mastrofrancesco L,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:914-925

[8]Banerjee S,Lassahn P G,Janiak C,et al.Polyhedron,2005,24:2963-2971

[9]DAI Mei-Bi(戴美碧),ZHANG Qi-Long(张奇龙),ZHU Xing-Cheng(朱兴城),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(9):1381-1386

[10]Sheldrick G M.SHELX-97,University of Göttingen,Germany,1997.

[11]Papaefstathiou G S,Raptopoulou C P,Tsohos A,et al.Inorg.Chem.,2000,39:4658-4662

Synthesis and Crystal Structure of Schiff Base and Cu（Ⅱ）Complexes Containing Pyridine Ring and Amide Bridge

ZHANG Qi-Long＊,1ZHU Xing-Cheng2XU Hong1XI Xiao-Lan1ZHANG Yun-Qian2ZHU Bi-Xue2
(1Department of Chemistry,Guiyang Medical College,Guiyang 550004,China)
(2Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The Schiff base compound L was synthesized from condensation reaction of salicylaldehyde with N,N′-(2-amidogen benzyl)-2,6-two formyl imines pyridine.CuCl2·2H2O react with L in methanol or ethanol solution.During the coordination reaction of the compound L of one end of the amide alcoholysis occurred,were methanol,ethanol replaced,thus,be obtained at one end of picolinamide methanol,ethanol substituted schiff base copper（Ⅱ）mononuclear complexes 1 and 2,and characterized by elemental analysis,FTIR and single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis indicate that the compound crystallizes in the triclinic crystallize and space group P1,two complexes in the monoclinic crystallize,space group P21/c.Complexes 1 and 2 belong to mononuclear complexes.The two complex 2 were linked with weak intermolecular forming the dimer.CCDC:843076,L;843077,1;843078,2.

Schiff base;crystal structure;Cu（Ⅱ）complex

O614.121

A

1001-4861(2012)06-1151-06

2011-10-21。收修改稿日期：2012-02-17。

国家自然科学基金(No.21061003)，贵州省自然科学基金(黔科合J字[2011]2287)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：gzuqlzhang@126.com