镍锌纳米晶铁氧体的络合溶胶-凝胶法合成及表征

高俊萍刘雪英路小伟李晓晔＊,

(1第四军医大学药学系，药物化学与药物分析教研室，西安 710032)

(2西安理工大学材料科学与工程学院，西安 710048)

镍锌纳米晶铁氧体的络合溶胶-凝胶法合成及表征

高俊萍1刘雪英1路小伟2李晓晔＊,1

(1第四军医大学药学系，药物化学与药物分析教研室，西安 710032)

(2西安理工大学材料科学与工程学院，西安 710048)

利用乙酰丙酮(AcAcH)络合溶胶-凝胶法合成了Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)尖晶石型软磁铁氧体。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术研究了 Fe、Zn、Ni 3 种溶胶中 AcAcH 与 Fe3+、Zn2+、Ni2+的结合形式，通过比较 Fe、Zn、Ni溶胶与未添加 AcAcH的Fe、Zn、Ni甲醇溶液的红外光谱发现，分别在1532 cm-1、1520 cm-1和1520 cm-1处多了一个吸收峰，说明AcAcH都能与3种离子发生螯合反应。采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、物性测量系统(PPMS)分别表征NZFO铁氧体的相组成、微结构以及磁性能。XRD测试结果表明，NZFO铁氧体为单一尖晶石相结构；HRTEM透射结果表明，NZFO为片状，大小均匀，尺寸45 nm左右；PPMS研究结果表明，NZFO铁氧体的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)分别为36 emu·g-1和167 Oe。

纳米粉体；NZFO；溶胶-凝胶法；尖晶石型；软磁铁氧体

在铁氧体材料中，尤其是软磁铁氧体，因具有较高的磁性能、磁阻效应及低的涡流损耗等优点，而被广泛用作天线、微波器件、变压器的核心材料以及应用于高频磁记录如录像机、硬磁盘机和软磁盘机等高密度磁记录系统中。尖晶石型软磁铁氧体因具有高磁导率、高温稳定性、大电阻率即具有优良的宽带高频特性等特点在商业中有非常重要的应用。近年来，随着对纳米材料研究兴趣的日益增长，人们利用物理和化学的方法制备出了10～100 nm的NiZn铁氧体颗粒。纳米NiZn铁氧体的性能除了受组分的影响外，颗粒的尺寸和形貌对其性能也有重要的影响[1-2]。

制备纳米NiZn铁氧体的方法很多，常见的有固相 烧 结 法[3]、水 热 法[4-8]、共 沉 淀 法[9-12]、溶 胶-凝 胶法[13-17]等，不同的工艺方法对NiZn铁氧体的性能具有很大的影响。在所有这些方法中，溶胶-凝胶法具备许多优点，其工艺过程温度低；产品粒度分布窄，均匀性好，产品纯度高；尤其是对多组分体系，其均匀度可达到分子或原子水平。但该法所用原料以有机化合物居多，成本高且有些对人体有害。曾有报道[19]用EDTA络合离子的方法制备过MnZn铁氧体，近来有报道用1-苯甲酰丙酮为络合剂的溶胶-凝胶法制备了磁性半导体Ti1-xCoxO2薄膜[20]，用乙酰丙酮为络合剂的溶胶-凝胶法制备过ZnO薄膜[21]。本文采用溶胶-凝胶法与化学络合法相结合的方法(络合溶胶-凝胶法)，以乙酰丙酮(AcAcH)为络合剂，价格便宜的无机盐为原料，甲醇(MeOH)为溶剂，制备了纳米镍锌铁氧体 Ni0.5Zn0.5Fe2O4。并对制备过程中化学修饰剂AcAcH与Fe溶胶、Zn溶胶、Ni溶胶中Fe3+、Zn2+、Ni2+的结合方式进行了探讨，对合成的纳米粉体进行了相组成、微结构以及磁性能的表征。

1 实验部分

1.1 实验材料及方法

原料：乙酰丙酮(C5H8O2，AR，西安三浦精细化工厂)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津天立化学试剂厂)，氯化锌 (ZnCl2·2H2O，AR，天津天立化学试剂厂)，乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O，AR，天津天立化学试剂厂)，甲醇(CH3OH，AR，西安三浦精细化工厂)。

方法：先将按一定化学计量比称好的金属盐溶解在甲醇里面，在恒温磁力搅拌器(78HW-1型，江苏省金坛市环宇科学仪器厂)搅拌至澄清后，分成两份，其中一份中继续加入一定比例的AcAcH，另一份用来作红外光谱对比研究。加入AcAcH的一份加热搅拌至澄清透明，得到3种溶胶。其中，Fe溶胶中 Fe、AcAcH、MeOH 的物质的量之比为 1∶0.5∶20，Ni溶胶中Ni、AcAcH、MeOH的物质的量之比为1∶0.6∶20，Zn 溶胶中 Zn、AcAcH、MeOH 的物质的量之比为 1∶0.6∶20。然后将 Fe、Zn、Ni 3 种溶胶混合，加入适量甲醇，在磁力搅拌器上搅拌12 h，静置陈化24 h，即制备了所需的Fe-Zn-Ni前驱溶胶。将其放入80℃的电热鼓风干燥箱(101-AB型，上海五相仪器仪表有限公司)中烘干，得到凝胶。将凝胶直接放入到箱式电阻热处理炉(SX-2.5-10型，北京科伟永兴仪器有限公司)中升温到400℃进行热分解，20 min后既得前驱粉体，将前驱粉体冷至室温进行研磨后将炉温升高到600℃煅烧2 h得到粉末样品。

1.2 样品表征

采用AVTAR 360 Nicolet FTIR红外光谱仪对Fe、Zn、Ni 3 种溶胶中 AcAcH 与 Fe3+、Zn2+、Ni2+结合形式进行推测；用日本Rigalcu公司D/Max-3c型全自动X射线仪对样品晶形进行分析，测试时的扫描范围 2θ为：5°～70°，Cu靶 Kα 线，管电压 60 kV，管电流 30 mA，步长为 0.02°，扫描速率 8°·min-1；用日立H-800型透射电镜(加速电压为150 kV)对样品尺寸及形貌进行表征；用美国Quantum Design公司的综合物性测量系统(PPMS)对样品磁性能进行测试。

2 结果与讨论

为了讨论在Fe溶胶、Zn溶胶和Ni溶胶中化学修饰剂AcAcH与Fe3+、Zn2+、Ni2+3种离子的化学结合形式，对3种溶胶和与未加AcAcH的3种备用溶液进行红外光谱对比分析。从图1含有Fe的不同体系的红外光谱可以看出：Fe(NO3)3+AcAcH+MeOH溶胶体系与Fe(NO3)3+MeOH溶液体系的红外图谱相比，1532 cm-1处多了一个吸收峰；再对比MeOH和AcAcH的红外图谱(图2)可知，在1 500～1 600 cm-1范围内，MeOH和AcAcH均未出现红外吸收峰，1 532 cm-1处的吸收峰可能是Fe3+和AcAcH发生了化学反应的结果。

图2 AcAcH与MeOH的IR图谱Fig.2 IR spectra of AcAcH and MeOH

AcAcH是β-二酮类物质，存在酮式和烯醇式两种结构，两种结构之间可以相互转化。其中，烯醇式的AcAcH易于与很多金属离子发生螯合反应。在该实验的反应体系中，AcAcH通过烯醇化，脱去质子使分子的氧原子带上负电荷，再与金属离子发生络合配位，形成环状结构。另外，红外图谱在1500～1 600 cm-1范围的吸收峰往往与C---C键的伸缩振动，或芳烃结构中的骨架振动有关。因此，AcAcH可能与Fe3+发生了螯合反应形成螯合环，螯合环的形成可用式(1)来进行解释。而红外图谱图1中1 532 cm-1的吸收峰即为该螯合环中的C---C的振动吸收峰。

采用相同的方法，对含有Zn、Ni的体系也进行红外图谱分析，分别见图3、图4。通过对比Zn、Ni溶胶与ZnCl2、Ni(CH3COO)2甲醇溶液的红外光谱图，可以发现：两种溶胶的红外光谱图中，都在1520 cm-1处多了一个吸收峰。这表明在Zn、Ni溶胶中，Zn2+、Ni2+也分别与AcAcH发生了螯合反应，形成了螯合环结构，相应的反应过程如式(2)、(3)所示。

从上述实验结果分析可以得出，3种金属离子Fe3+、Zn2+、Ni2+都能与 AcAcH 发生配位反应，使得简单的金属无机盐形成了有机盐并溶解在甲醇中，从而形成稳定的溶胶。

粉末样品的XRD图如图5所示，与标准的PDF标准图(No.520278)对照后，发现吻合良好，所制得的样品为尖晶石相 Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末。利用XRD图的半高宽，根据Scherrer公式：

其中，D为粒径，K=0.89，铜靶的X光的波长λ=0.154 nm，β为衍射峰半高宽，θ为一主衍射峰的衍射角。利用 (220)衍射峰的峰宽可以算出Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体的粒径为 45 nm。

通过观察Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体的透射电镜图(图6)发现，Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶粒呈片状，粒径均匀，而且分散性较好。颗粒尺寸大约在45 nm左右，和Scherrer公式计算的结果比较吻合。样品的电子衍射图(图7)上出现了源于长程有序结构的明暗相间的不太宽的衍射环，说明存在明显的衍射斑点，即纳米晶内部结晶度较好，与XRD分析结果一致。清晰的衍射环直径与对应的不同的晶面间距也吻合得较好，且能谱图上也展示了Ni、Zn、Fe 3种元素及接近 nNi∶nZn∶nFe=1∶1∶4 的比例，这些表明形貌像中所观察的颗粒即为Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)粉体。

NZFO粉体的磁性测试结果如图8所示。可以看出，NZFO表现出了软磁特性，饱和磁化强度为36 emu·g-1，矫顽力为 167 Oe。

3 结 论

以AcAcH为络合剂，甲醇为溶剂，硝酸铁、氯化锌及醋酸镍分别为Fe源、Zn源和Ni源制备了Fe、Zn和Ni 3种溶胶，用红外光谱法考察了化学修饰剂AcAcH与 3种溶胶中 Fe3+、Zn2+、Ni2+化学结合形式，通过对比 Fe、Zn、Ni溶胶与 Fe、Zn、Ni甲醇溶液的IR图谱，分别在1532 cm-1、1520 cm-1和1520 cm-1处多了一个吸收峰，说明3种离子都能与AcAcH发生螯合反应形成螯合环。

烘干Ni-Zn-Fe前驱溶胶得到凝胶，凝胶再经过热分解和煅烧后得到样品。通过利用XRD、TEM、PPMS等方式对样品进行物相﹑形貌、粒径以及磁性能的表征。结果表明：利用AcAcH络合溶胶-凝胶法成功制备了粒径在45 nm左右的尖晶石相Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体，其饱和磁化强度为36 emu·g-1，矫顽力为167 Oe。该方法制备过程简单，工艺过程温度低，产品粒度均匀性好，且应用的金属盐是多为无机盐，毒性小。

[1]LiX,LiQ,XiaZG,etal.J.AlloysCompd.,2008,458:558-563

[2]Kulkarni D C,Patil S P.J.Microelectron.,2008,39:248-252

[3]Zhang H F,Ora S W,Chan L W.J.Alloys Compd.,2011,509:6311-6316

[4]ZUO Ming-Ming(左明明),XIONG Xiao-Min(熊小敏),ZENG Neng(曾能),et al.Functional Mater.(Gongneng Cailiao),2010,3(41):432-434

[5]YAN Xin(阎鑫),HU Xiao-Ling(胡小玲),YUE Hong(岳红),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(7):693-696

[6]CAO Hui-Qun(曹慧群),WEI Bo(魏波),LIU Jian-Hong(刘剑洪),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2007,35(6):713-716

[7]GU Ying-Ying(古映莹),PENG Sui(彭穗),TAN Zhan(覃展),et al.J.Magn.Mater.Devices(Cixing Cailiao Ji Qijian),2007,38(2):36-39

[8]ZHANG Cheng-Wen(章成文),ZHU De-Ru(朱德如),LIU Xian-Song(刘先松),et al.J.Magn.Mater.Devices(Cixing Cailiao Ji Qijian),2011,42(4):26-27

[9]Chen D G,Tang X G,Wu J B,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2011,323:1717-1721

[10]YUN Yue-Hou(云月厚),LIU Yong-Lin(刘永林),ZHANG Wei(张伟).Mater.Eng.(Cailiao Gongcheng),2008,3:58-62

[11]Chen D G,Tang X G,Tong J J,et al.Solid State Commun.,2011,151:1042-1044

[12]Guo Y P,Feng S,Wang N.et al.Mater.Chem.Phys.,2010,124:184-187

[13]ZHANG Ru(张茹),WANG Miao(王淼),ZHANG Ning(张宁),etal.ActaPhys.Sinica(WuliXuebao),2006,55(5):2548-2551

[14]Chen W,Zhu W,Chen X F,et al.Mater.Chem.Phys.,2011,127:70-73

[15]LIU Yuan(刘媛),LIU Yu-Cun(刘玉存),LI Jian-Qiang(李建强),et al.Powder Metallurgy Ind.(Fenmo Yejin Gongye),2011,21(2):41-44

[16]SUN Jie(孙 杰),LIU Jian-Hua(刘 建 华),LI Song-Mei(李 松梅).J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2005,20(5):1077-1082

[17]ZHANG Wei(张伟),LI Guo-Dong(李国栋),SUN Yin-Feng(孙银凤).Chin.Rare Earth(Xitu),2007,28(4):43-46

[18]LIU Yuan(刘媛),LIU Yu-Cun(刘玉存),WANG Jian-Hua(王建华),et al.J.Magn.Mater.Devices(Cixing Cailiao Ji Qijian),2011,42(1):20-22

[19]Song J,Wang L X,Xu N C,et al.J.Mater.Sci.Technol.,2010,26(9):787-792

[20]Chen Y Q,Zhao G Y,Ren Y,et al.Thin Solid Films,2011,519:1985-1988

[21]Chen Y Q,Yan F X,Zhao G Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2011,257:6817-6820

Complexing Sol-Gel Method Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Ni0.5Zn0.5Fe2O4Ferrite

GAO Jun-Ping1LIU Xue-Ying1LU Xiao-Wei2LI Xiao-Ye＊,1
(1Department of Pharmarceutical Chemistry and Analysis,School of Pharmacy,Fourth Military Medical University,Xi′an 710032,China)
(2School of Material Science and Engineering,Xi'an University of Technology,Xi′an 710048,China)

Using Ni(CH3COO)2,ZnCl2and Fe(NO3)3as raw materials,methyl alcohol as solvent,cetylacetone(AcAcH)as complexing agent,nano-sized soft magnetic ferrite Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)powders were obtained by sol-gel method.The coordination mode between AcAcH with Fe3+,Zn2+,Ni2+ions of three sols was respectively investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).Compared with the IR spectra of AcAcH-free solutions,an additional peak was observed in the AcAcH-contained IR spectra,which was respectively at 1 532 cm-1,1520 cm-1and 1520 cm-1for Fe,Zn and Ni sols.This additional peak indicated that there was a chemical coordination reaction to form chelatering structure between AcAcH with Fe3+,Zn2+,Ni2+ions,respectively.The morphology,microstructure and magnetic property of NZFO were characterized by using X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(HRTEM)and physical property measurement system(PPMS),respectively.The characterization of XRD indicated that NZFO powders were nano-sized and spinel.The TEM image showed that NZFO were flake-shaped,about 45 nm in diameter.PPMS was used to test the magnetic property of sample,and the result showed that NZFO had a characteristic of ferro-magnetism.The saturated magnetization (Ms)and the coercive force(Hc)of NZFO nano powders were 36 emu·g-1and 167 Oe,respectively.

nanopowder;NZFO;sol-gel method;spinel;soft magnetic ferrite

TM277+.2

A

1001-4861(2012)06-1200-05

2011-11-17。收修改稿日期：2011-12-30。

陕西省科学技术研究发展计划(No.2010K01-173)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：lixiaoye@fmmu.edu.cn