In2S3量子点玻璃的制备及其三阶非线性光学性质

赵海军向卫东＊,,钟家松杨昕宇郭玉清梁晓娟黄海宇罗洪艳赵秀丽陈兆平

(1温州大学学与材料工程学院，温州 325035)

(2同济大学材料科学与工程学院，上海 200092)

In2S3量子点玻璃的制备及其三阶非线性光学性质

赵海军1向卫东＊,1,2钟家松2杨昕宇1郭玉清2梁晓娟1黄海宇1罗洪艳1赵秀丽1陈兆平1

(1温州大学学与材料工程学院，温州 325035)

(2同济大学材料科学与工程学院，上海 200092)

本文利用溶胶-凝胶法结合气氛控制合成了含In2S3量子点玻璃。利用X射线粉末衍射仪 (XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，透射电子显微镜(TEM)，X射线能量色散谱(EDX)，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)对In2S3量子点在玻璃中的微结构进行了表征，同时，利用飞秒Z-scan技术详细地研究了该玻璃在800 nm处的三阶非线性光学性质。结果表明，尺寸分布在12～20 nm之间的In2S3四方晶系纳米晶已经在玻璃中形成，并且，该玻璃展示出了优异的三阶非线性光学性能，其三阶非线性光学折射率 γ、吸收系数 β 和和极化率 χ(3)分别为-2.04×10-18m2·W-1,8.26×10-12m·W-1,和 1.61×10-20m2·V-2。

In2S3量子点玻璃；溶胶-凝胶；微结构；飞秒Z扫描技术

In2S3是一种重要的Ⅲ-Ⅵ族硫化物，作为一种直接能隙半导体，其禁带宽度为 2.0～2.2 eV[1]，使其在光电子领域[2]、光学领域[3]以及太阳能电池[4-5]等领域有广泛的研究价值。近年来，很多学者的研究都聚焦在关于In2S3纳米晶的制备方面，特别是在溶液体系中合成各种形貌的In2S3纳米晶一直是研究的热点。例如：通过水热法[6]和化学沉积法[7]合成了纳米粒状In2S3晶体；通过金属有机化学气相沉积法[8]制备了纳米棒状In2S3晶体；通过氧化-硫化法[9]制备了树枝状In2S3晶体等。然而，目前将In2S3纳米晶掺杂到玻璃基质中，研究其三阶非线性光学性能的报道还很少。由于In2S3具有特殊的光电性能，当其尺寸达到纳米级时，尤其是当其离子半径小于其激子波尔半径时，会表现出强的量子限域效应，从而显现出优异的三阶非线性光学性能。因此，将In2S3纳米晶引入玻璃这种透光性较好的体材料中，使其在光开关[10]、光波导[11]、光限制器[12]、光发射设备[13]、光通讯[14]等非线性光学领域具有潜在的应用价值。

近年来，国内外学者对不同系列的量子点玻璃在非线性光学领域做了大量的研究，并取得了不错的结果。如 CdS[15-16]，PbS[17-18]，ZnS[19]，Sb2S3[20]，Bi2S3[21]等体系量子点，这些量子点玻璃普遍表现出了较强的三阶非线性光学性能。由于In2S3具有的优异的光电性能，而目前还没有关于In2S3量子点玻璃在非线性光学领域研究的相关报道。为此，本文尝试利用溶胶-凝胶结合气氛控制的方法制备了In2S3量子点玻璃，并对In2S3量子点玻璃的微结构进行了系统的表征，同时，借助飞秒Z扫描技术手段对In2S3量子点玻璃的三阶非线性光学性能进行了测试。通过这些研究工作，希望对该体系量子点玻璃在非线性光学领域的理论及下一步的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 In2S3量子点玻璃的制备

利用溶胶-凝胶结合气氛控制的方法制备In2S3量子点玻璃，具体的合成过程如下：

将正硅酸盐乙酯(TEOS)溶于无水乙醇中，形成无色透明溶液。同时，将硼酸 (H3BO3)和乙醇钠(C2H5ONa)分别溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇中，形成B2O3和Na2O的先驱体溶液。然后，将所形成的B2O3和Na2O的先驱体溶液按顺序分别在搅拌的条件下逐滴滴入已充分水解的正硅酸乙酯溶液中，在室温条件下将上述混合溶液持续搅拌1 h，获得钠硼硅玻璃的先驱体溶胶。然后，将In(NO3)3溶解在乙醇溶液中形成含有In3+的先驱体溶液，并将此溶液按照所计算的化学计量比逐滴滴入钠硼硅玻璃的先驱体溶胶中，在室温下搅拌1 h，获得含有In3+的钠硼硅玻璃先驱体溶胶。将获得的含有In3+的钠硼硅玻璃先驱体溶胶倒入塑料盒中，室温下放置2～3 d形成湿凝胶后放入干燥箱中，在80℃的条件下密封干燥10 d，形成块状的干凝胶。将此干凝胶放入管式气氛炉中，在O2条件下，以10℃·h-1的升温速率，从室温至450℃进行热处理，保证干凝胶中有机物的充分燃烧以及In(NO3)3分解。然后，在此温度通入干燥的H2气体，使分解产生的In2O3还原成化学活性更高的金属In，最后再在此温度下通入干燥的H2S气体，使还原得到的单质In转化为In2S3，进一步将温度升高至600℃进行致密化，最终获得In2S3量子点钠硼硅玻璃。制备工艺流程如图1。

1.2 分析表征方法

利用X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker公司，型号：D8-ADVANCE，Cu靶，扫描速率：0.02°·s-1,扫描范围：10°～70°)对玻璃样品中 In2S3量子点的晶型结构进行分析；利用X射线光电子能谱仪(XPS，日本岛津公司，型号：AXIS UTLTRADLD，X射线源：单色Al Kα)对玻璃样品中In和S的价态结构进行分析；利用透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司，型号：Tecnai F20，200 kV)对玻璃样品中所形成In2S3量子点的形貌、尺寸分布、晶型结构进行分析；利用紫外-可见-近红外分光光度计 (美国Perkin Elmer Lanbda 950型)，在室温条件下，测试了该玻璃从400 nm到850 nm波段范围的吸收与透过光谱； 利用飞秒 Z-scan技术 (激光器：Ti：sapphire，型号：Coherent Mira900-D)在波长为800 nm，频率为76 MHz，脉冲时间为200 fs的条件下对该玻璃的三阶非线性光学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

图2为该玻璃的XRD图，对应的In2S3的X射线粉末衍射标准数据卡(PDF)在图中作为参比。图中可以看到，由于钠硼硅玻璃基体引起的背底噪声使得掺杂浓度较低的In2S3衍射强度相对偏低，但是四方晶系的In2S3晶相的主要衍射峰(已经标注在图中)均能观察到，几个主要的衍射峰与四方晶系In2S3(PDF No.25-0390)的(109)、(0012)、(1015)和(2212)晶面一致，没有其他杂质峰出现。这表明利用上述制备工艺可以在钠硼硅玻璃中制备出In2S3晶型结构。

2.2 X射线光电子能谱分析(XPS)

图3为该玻璃的高分辨XPS谱图。图3(a)为In3d核的高分辨X射线光电子能谱，从图中可以看到2个强峰出现，分别位于442.9 eV和450.4 eV的结合能位置，对应为In3d5/2和In3d3/2。图3(b)为S2p核的高分辨X射线光电子能谱，对测试曲线进行拟合后发现，存在位于159.56 eV和160.56 eV的两个峰，分别对应S2p核中的S2p3/2和S2p1/2的S2-结合态。这一结果表明In2S3晶型结构的形成，与XRD图的分析结果相一致。

2.3 透射电子显微镜分析(TEM)

图4为该玻璃的TEM结果。其中，图4(a)为该玻璃中In2S3量子点的形貌图，发现许多黑色的纳米颗粒镶嵌在玻璃中，颗粒的最小尺寸为10 nm左右，最大尺寸为25 nm左右，而大部分颗粒的尺寸在12～20 nm之间，如图4(b)所示，并且这些纳米颗粒展现出了较好的分散性。为了确定这些颗粒的元素组成以及微结构，通过EDX、HRTEM和SAED分别对镶嵌在玻璃中纳米颗粒的元素组成和晶相结构进行了表征。图4(c)为该玻璃的EDX谱图。作为In2S3量子点组成的In和S元素，以及作为钠硼硅基玻璃组成的Na、O和Si元素都出现在谱图中。图4(c)中的插图可以更加清晰地看到，组成In2S3量子点的In和S元素的峰比较明显，这一结果意味着这些纳米颗粒可能为In2S3量子点。为了证实这一判断，图4(d)和(e)分别给出了HRTEM和SAED的分析结果，从图4(d)中所测量的指纹间距d=0.327 nm,对应 In2S3所属四方晶系的(109)晶面(PDF No.25-0390)。同时，图4(e)的选区电子衍射特征图中可以看到一些由亮的衍射斑点所组成的衍射环，这些亮的衍射斑点属于In2S3四方晶系 (PDF No.25-0390)中的特征晶面。这一结果证实了EDX的分析结果，并且与XRD、XPS中的分析结果一致，进一步说明In2S3量子点已经在玻璃中形成。

2.4 吸收光谱分析

图5给出了该玻璃的吸收光谱谱图。图5(a)可以看到，该玻璃样品的吸收边在527 nm。通过Tauc法则[22]对该玻璃的带隙能进行了估算，如方程(1)所示。式子中，α为吸收系数，Eg为带隙能，A为常数，hⅤ为光电子能。指数m则与半导体材料所属带隙类型相关，In2S3为直接能隙半导体，m应取1/2[23]。其中，α可由公式(2)得到：

B为该玻璃的光吸收值，L为该玻璃的厚度。从图5(a)的插图中可以看出该玻璃的带隙能为2.47 eV，这一结果要比In2S3的本征带隙宽度增大了0.27～0.47 eV，这一结果表明该玻璃中由于In2S3量子点的引入引起了光吸收边蓝移和强的量子限域效应，这对于该玻璃样品的三阶非线性光学性能将产生积极的影响。图5(b)为该玻璃样品的透过光谱图，从图中可以看出玻璃样品在可见-近红外波长范围内的透光率超过了80%，这一结果表明该玻璃具有好的透明。

2.5 三阶非线性光学性能(Z-scan)

图6为利用飞秒Z扫描技术测试该玻璃的闭孔(S＜1)Z-scan(a)和开孔(S=1)Z扫描(b)归一化透过率拟合曲线图。图6(a)为闭孔(S＜1)的Z扫描归一化透过率拟合曲线，从图中可以看到,曲线的波峰在前波谷在后，代表该玻璃样品的三阶非线性折射率符号为负，此外，该曲线中反映出的波谷与波峰并不对称，是一种波谷深而波峰矮的情况，这说明该玻璃样品中应该同时存在三阶非线性折射效应和三阶非线性吸收效应。因此，利用开孔Z扫描技术对该玻璃的三阶非线性吸收效应进行了测试，如图6(b)所示。从图6(b)中可以看到，该玻璃样品显示出了较强的反饱和吸收曲线特征。

为了进一步表征该玻璃样品所具有的三阶非线性光学性质。本文对该玻璃样品中存在的三阶非线性光学性能的各项参数进行了计算。实验测试所得曲线的各项参数可以通过方程(3)～(8)来计算实现。

其中，S是小孔的线性传输，k是波长数，Leff是样品的有效厚度，L是样品厚度，α是线性吸收系，ΔTp-v和ΔTv分别对应图6(a)和(b)中波峰-波谷和波谷的高度。从上述方程中便可以得到三阶非线性线性折射率γ和三阶非线性吸收系数β。进一步，该玻璃样品的三阶非线性极化率χ(3)可以通过方程(9)～(11)求得

其中，ε0为自由空间介电常数，c为光速，λ为激光波长，n0为该玻璃的线性折射率系数，该玻璃的线性折射率系数为1.4703，γ和β分别代表非线性折射率和非线性吸收系数。最终，该玻璃样品的三阶非线性极化率χ(3)可以表示为。

通过上述公式可以计算得到该玻璃所具有的各项三阶非线性光学性能参数，具体参数值见表1。

从表1中可以看到，该玻璃的三阶非线性折射率γ、三阶非线性吸收系数β、以及三阶非线性极化率 χ(3)的数量级分别为～10-18m2·W-1、～10-12m·W-1、以及～10-20m2·V-2。由上述结果可以看出，该玻璃显示了较好的三阶非线性光学性能，可能是由于In2S3量子点的引入产生了较强的量子尺寸效应，从而引起该玻璃三阶非线性光学性能的提高。为了进一步证实In2S3纳米晶在玻璃中对三阶非线性光学性能所起到的积极作用，本论文在相同的实验条件下对未经过掺杂的钠硼硅玻璃进行了Z扫描测试，结果只测试得到了对称的三阶非线性光折射信号，而没有发现三阶非线性光吸收的信号。通过对未经掺杂的钠硼硅玻璃进行计算发现，该玻璃的三阶非线性极化率为 3.17×10-26m2·V-2，这一结果比表 1 中掺杂In2S3量子点玻璃的三阶非线性极化率计算结果小了6个数量级，由此可见，In2S3量子点的有效引入对该玻璃的三阶非线性光学性质具有明显的促进作用。这一结果无疑对这类纳米晶玻璃材料在非线性光学领域的应用产生积极的影响。

表1 样品的三阶非线性各项参数值Table 1 Third-order nonlinear parameter values of the sample

3 结 论

本文利用溶胶-凝胶结合气氛控制的方法制备了In2S3量子点玻璃，并且利用各种现代化的研究手段对该玻璃的微结构及三阶非线性光学性能进行了表征研究：

(1)四方晶系的In2S3量子点在钠硼硅玻璃中形成，该纳米晶具有良好的分散性，并且量子点的尺寸在12～20 nm之间；

(2)利用Z扫描技术在800 nm测试了该玻璃的三阶非线性光学性能，结果显示，该玻璃同时具有三阶非线性折射和吸收特征，其三阶非线性极化率 χ(3)达到 1.61×10-20m2·V-2，这一结果比未经过掺杂的钠硼硅基玻璃高出6个数量级，展示出了优良的三阶非线性光学性能。

致谢：本文测试工作得到了中科院宁波材料所的李勇老师、卢焕明老师、赵文光老师、陈国新老师和江柯敏老师以及宁波大学的戴世勋老师和陈飞飞博士的大力支持与细心指导，在此谨向他们表示衷心的感谢。

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Preparation and the Third-Order Optical Nonlinearities of the Sodium Borosilicate Glass Doped with In2S3Quantum Dots

ZHAO Hai-Jun1XIANG Wei-Dong＊,1,2ZHONG Jia-Song2YANG Xin-Yu1GUO Yu-Qing2LIANG Xiao-Juan1HUANG Hai-Yu1LUO Hong-Yan1ZHAO Xiu-Li1CHEN Zhao-Ping1
(1College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou,Zhejiang 325035,China)
(2College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

In2S3quantum dots glass has been synthesized by both sol-gel and atmosphere control methods in this paper.The microstructures of In2S3quantum dots in the glass was characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),transmission electron microscopy (TEM),energy dispersion X-ray spectra (EDX),high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM),and selected-area electron diffraction(SAED).Meanwhile,the third-order nonlinear optical properties of the glass were measured in detail by the femtosecond Z-scan technique at a wavelength of 800 nm.The results showed that In2S3quantum dots had formed in the glass,and the sizes of these In2S3quantum dots having the tetragonal crystalline structure range from 12 nm to 20 nm,the glass exhibited the excellent third-order nonlinear optical properties,and the third-order nonlinear optical refractive index γ,absorption coefficient β and susceptibility χ(3)of the glass were determined to be-2.04×10-18m2·W-1,8.26×10-12m·W-1,and 1.61×10-20m2·V-2,respectively.

In2S3quantum dots glass;sol-gel;microstructure;femtosecond Z-scan technique

TQ174

A

1001-4861(2012)10-2148-07

2011-11-29。收修改稿日期：2012-03-17。

国家自然科学基金(No.50972107，50772075，51172165)；浙江省自然科学基金(No.Y4100233)；浙江省科技创新团队(No.2009R50010)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：xiangweidong001@126.com