光驱动多孔无定形TiO2的形成机制与光催化性能的研究

陈 伟魏 霄＊,王建强王开学陈接胜

(1上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

(2中国科学院上海应用物理研究所，上海 116023)

光驱动多孔无定形TiO2的形成机制与光催化性能的研究

陈 伟1魏 霄＊,1王建强2王开学1陈接胜1

(1上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

(2中国科学院上海应用物理研究所，上海 116023)

以钛酸正丁醇和乙二醇为原料，采用溶剂热法合成了钛乙二醇盐(TG)前躯体，在高压汞灯照射下制备出无定形TiO2。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、表面光电压谱(SPS)、N2吸附-脱附对所得材料进行了结构和性能的表征。借助X射线吸收精细结构(XAFS)对无定形TiO2的形成机制进行了分析，并通过硝基苯的还原反应考察了材料的光催化性能。结果表明：在紫外光驱动无定形TiO2的形成过程中，中心元素Ti4+的配位环境发生变化，由八面体结构转变为四面体结构；由于特殊的孔道结构使得多孔无定形TiO2显示出较好的光催化活性。

无定形TiO2；固相转化；X射线吸收精细结构；光催化；硝基苯还原；表面光电压谱

近年来，利用半导体作为光催化剂进行有机污染物的降解、分解水制取氢气和氧气已成为能源和环境保护等领域最有应用前景的一个研究方向[1,2]。自1972年Fujishima报道了在TiO2半导体电极表面发生水的光催化裂解反应后[3]，有关TiO2半导体光催化材料的研究得到迅速发展。但是，大部分的研究都集中于晶态TiO2(以锐钛矿型为主)[4-10]，对无定形TiO2的关注较少。这主要是由于无定型结构没有形成完整的能带结构，理论上不利于光生电荷的分离形成有效的可移动的电子或空穴，导致光催化活性较低[11,12]。与晶态TiO2相比，无定型TiO2存在许多优点：制备条件简易、具有较高的比表面积、可掺杂更多的化学物质等。正因如此，对无定形TiO2的制备及如何提高其光催化活性等方面的研究也获得了一定的进展[13-15]。最近，利用一种光驱动的固相转化方法制备多孔材料的工作引起人们的广泛关注[16-17]。该方法能够很好地延续前驱体的形貌和结构，并且只需要较低的能耗，因此是制备多孔无定型TiO2的理想方法。虽然通过固相转化方法能够制备出具有固定形貌的无定型TiO2，但到目前为止，对由前驱物到无定形TiO2转变过程的机理研究仍然较少；对所制备的无定型TiO2的光催化活性机理的研究也相对比较缺乏。

因此，本文在不添加强酸的条件下，采用高压汞灯光照前驱物钛乙二醇盐(TG)，在室温条件下制备出多孔无定形TiO2。通过一系列手段研究了无定形TiO2在光驱动的固相转化过程中的形成机制，并利用表面光电压技术对制备出的多孔无定型TiO2在硝基苯的还原反应中展现出较高光催化活性的原因进行解析。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中所用的化学试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司。按照文献[16]所示方法制备多孔无定型TiO2。将20 mL钛酸正丁酯加入到100 mL乙二醇中，混合均匀。于160℃下加热2 h，得到白色胶状沉淀，经干燥洗涤得到前驱物TG粉末。将TG(1.0 g)分散于150 mL去离子水中，转移至有循环水冷却的内光照式石英反应器(见图8插图)中。在高压汞灯(400 W，主要输出波长313 nm和365 nm)照射下搅拌30 min，得到深蓝色混合物。反应过程中，光源至反应物的光程约为1 cm，体系温度维持在40～50℃。经过滤、洗涤，干燥后得到白色的TiO2粉末。

1.2 样品表征

使用JEM-2100型 (日本JEOL)透射电子显微镜(TEM)和S-2150(日本 Hitachi)扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行观察。使用D/max-2200/PC型(日本Rigaku)转靶X射线衍射仪对样品的物相进行测定，Cu Kα射线，管电流为60 mA，管电压为40 kV，扫描速度为6℃·min-1。材料的比表面积(BET)和孔径分布在ASAP 2010 M+C型(美国Micromeritics)比表面积孔隙度及化学吸附分析仪上进行测试，N2为吸附质，脱附温度为100℃。紫外-可见吸收光谱测试在UV-2450型(日本Shimadzu)紫外可见分光光度计上进行。表面光电压谱(SPS)测试在自组装的表面光电压谱仪上进行。X射线吸收精细结构(XAFS)测试在上海光源BL14W线站完成，采用透射模式采集数据信息。

1.3 光催化性能测试

TiO2的光催化活性通过硝基苯的还原反应进行评估。将一定量的硝基苯溶于甲醇中配置成浓度为0.38 g·L-1的溶液。取20 mL上述溶液置于内光照式反应器内，加入催化剂 0.5 g，避光搅拌5 min，测定反应物初始浓度。在高压汞灯的照射下(反应条件同样品制备)，每4 min取样一次，静置，离心，取上层清夜进行测试。气相色谱选用毛细管色谱柱FID氢火焰检测器进行分析。光催化活性以硝基苯还原至苯胺的转化率进行衡量。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

前驱物TG和光照处理后的TiO2均为白色粉末状固体，紫外-可见吸收光谱如图1所示。结果显示二者对光的吸收主要集中在紫外区，TG的吸收带边约为370 nm。与TG相比，光照处理后的TiO2的吸收范围延伸至可见光区。图2A和2B分别为TG和经过紫外灯照射后得到TiO2的SEM照片。结果显示出光照前后材料的形貌并未发生明显改变，只是光照后的TiO2结构更加松散。由于我们采用的光驱动固相转化反应能够很好地延续前躯体的结构、组分等特点，因此我们制得的TiO2基本上保持了TG的形貌。图3为光处理后样品的TEM照片。图中并未观察到明显的衍射条纹，显示此材料为无定形构型，且具有一定的孔道结构。XRD结果(图4)也验证了经光照处理后的样品为无定形的TiO2。

图5为样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。从图中可知，光照后的TiO2粉末为介孔材料，平均孔径及比表面积数据见表1。由此可见，前驱物TG经紫外灯照射30 min后可以制得具有多孔无定形结构的TiO2样品。

表1 多孔无定形TiO2的比表面积和孔径大小Table 1 BET surface area and pore size of porous amorphous TiO2powders

2.2 形成机理

前驱物TG是TiO6的结构，呈一维的锯齿链状分布，结构较为紧密。TG具有较好的热稳定性，热处理温度达到300℃才开始发生物相的转变。因此在高压汞灯照射下，TG到TiO2的转化应为非热驱动过程。为了研究在紫外光照射下从前驱物TG到多孔无定形TiO2的转变机理，我们对二者进行了XAFS分析。图6为TG和多孔无定形TiO2的径向结构函数曲线(EXFAS)。从图中可知，在 0～0.4 nm 范围内，TG 和无定形TiO2中Ti原子的径向分布函数均有3个较强的振幅峰 (峰 1 一般是由多重散射引起的)：0.1～0.2 nm 范围内是Ti-O 配位峰 (峰 2)；0.2～0.4 nm 范围内是Ti-Ti配位峰(峰3、4)。从径向分布函数来看，两种样品的第一配位层都是Ti-O配位结构，R=1.8(R为配位距离)。但是TG与锐钛矿相标准氧化钛 (CN=4.6，CN是配位数)相比有明显的配位缺失，初步计算配位数为1.8。光照反应之后配位峰强度进一步降低和宽化，局域结构发生扭曲。引起这一现象的原因主要有Ti-O键的断裂以及羟基化的Ti-O配位结构(Ti-OH)的出现(需要注意的是，它们的峰位并不完全等同于该配位层与吸收原子的间距(键长)，而是相差一个相移因子)。

为了进一步获得构型变化的信息，我们对样品的X射线吸收近边结构(XANES)进行分析。图7给出了两种样品归一化后的Ti元素K-边吸收谱。由图可知，两种样品具有相似的K-边形状，且均具有类似锐钛矿型TiO2相的A、B、C 3个边前特征峰[18-22]，但是边后 (4 900～5 000 eV)的振荡峰存在明显差别，B明显增强，说明样品结构存在一定差异。由于四面体场中Ti原子的K-边边前结构呈现单峰特点，因此这一结果说明光照后中心元素Ti的配位情况发生明显变化，Ti-OH比例增加，由类似锐钛矿型TiO2的八面体型向四面体型开始转变。结合TG和多孔无定形TiO2的径向分布曲线可以发现，TG中大量存在的Ti-O键配位峰明显消失，表明Ti-O键大量断裂，羟基化的Ti-O键生成，同时脱去有机基团。上述XAFS的结果揭示了在光驱动从TG到多孔无定形TiO2这一固相转化过程中，中心元素Ti的配位情况发生了由八面体构型向四面体构型的转变，Ti-O键大量断裂，在脱去有机基团的同时形成了羟基化的Ti-O配位结构。也正是由于构型的转变，才出现了图1中多孔无定型TiO2的吸收带边与TG相比发生红移的情况。

2.3 光催化性能

众所周知，以P25为代表的一系列TiO2晶体材料均具有出色的光催化活性[23-25]。与晶体材料相比，利用光驱动固相转化法制备的多孔无定形TiO2是否也具有较好的光催化活性是我们关注的焦点。根据图1给出的紫外－可见吸收光谱可知，制得的多孔无定形TiO2在紫外光区(＜400 nm)存在强响应带。由于材料的无定形构型，这一区域的响应归属为电子从O原子的2p轨道到Ti原子的3d轨道的跃迁。与晶态TiO2材料不同的是，该多孔无定形TiO2在可见光区(400 nm＜λ＜475 nm)产生了明显的吸收。这一现象说明其特殊的孔道结构对TiO2的光学吸收范围产生了影响，从紫外光区到可见光区内较强的吸收为光催化活性的研究提供了前提。

我们以硝基苯还原至苯胺的反应来考察多孔无定形TiO2的光催化活性。图8为高压汞灯照射下(反应装置见插图)硝基苯的转化率-时间关系曲线。由结果可知，随反应时间的增加，硝基苯的转化率逐渐增加。当反应时间达到10 min时，硝基苯的转化率已达到78%左右。反应17 min后，硝基苯的转化率几乎为100%，选择性为100%，并且无副反应发生。TOF(turn over frequency)值为 0.034 7 h-1。作为对比，我们在同样的条件下以P25为光催化剂进行了转化率检测，结果表明P25在光催化硝基苯转化为苯胺的反应中并无明显的活性。另外我们以Xe灯作为激发光源，采用滤光片滤去380 nm以下波长的波段进行了可见光催化的对比实验。结果表明多孔无定形TiO2仅在紫外光的激发下展现出较为出色的催化活性。

为了分析多孔无定形TiO2与P25在光催化性能上产生差异的原因，我们对二者进行了SPS表征。当材料被一定能量的光子激发会形成了大量的电子-空穴对，其中部分电子-空穴对发生了空间分离并经过输运到达材料表面，引起表面势垒的变化，就产生了光电压[26]。如图9所示P25和多孔无定形TiO2的光伏响应范围都集中在紫外光区域，这与TiO2本身较宽的禁带宽度(3.2 eV)有关。P25的响应带主要对应的是价带到导带的电子跃迁，阈值约为390 nm，对应禁带宽度约为3.19 eV。而多孔TiO2是无定形的，没有形成完整的能带结构，其300 nm～400 nm的强响应区间应归属为O的2p轨道到Ti的3d轨道的跃迁，阀值约为380 nm，这与UV-Vis谱中紫外光区的吸收结果基本一致。但是多孔无定形TiO2在可见光区并未产生明显的光电压响应。这说明多孔无定形TiO2吸收可见光产生的电子-空穴对无法进行有效地分离，产生能够自由移动的电荷载流子，从而无法产生可见光的光电压响应。这也是多孔无定形TiO2没有可见光催化活性的原因。在催化反应中，催化材料的晶型、比表面积、孔径大小、孔道数量、表面酸性以及反应温度等因素能够直接影响光生电子-空穴对的产生、分离与复合，达到催化剂表面的光生电荷的浓度和复合速率则决定催化剂的催化性能。由于光电压的强度是净过剩电荷载流子的直接体现，因此光电压强度能够反应出催化剂中光生电荷的状态并从侧面确定催化剂的活性[27-28]。对比多孔无定形TiO2和P25的表面光电压谱可以发现，多孔无定形TiO2的紫外区光电压响应强度约为P25的6倍。出现如此强的光伏响应主要是由于多孔无定形TiO2的特殊结构所致。前驱体TG是一种一维的锯齿状钛醇盐晶体，在高压汞灯光照过程中，相对完好的钛醇盐晶体分解，Ti-O键大量断裂，生成无定形的具有无序孔道结构的TiO2颗粒。构成无定形TiO2的小颗粒使连续的能带被劈裂成离散的能级。在较大程度上降低了光生电子和空穴的复合速率。此外由于小颗粒的存在，使得材料表面积增大，表面态异常丰富，能够产生更多的光生电荷。因此，多孔无定形TiO2表现出较强的紫外光电压响应。这一结果证实了在紫外光照射下硝基苯还原为苯胺的反应中，多孔无定形TiO2的光催化活性要远高于P25。

3 结 论

采用光驱动固相转化方法从前驱物钛乙二醇盐制备的TiO2为多孔无定形结构，具有较大的比表面积和约2 nm的孔径。XAFS结果揭示了从TG到多孔无定形TiO2这一固相转化过程的机制：在紫外灯的照射下，中心元素Ti4+的配位环境发生变化，由八面体结构的TiO6向四面体结构转变，局部Ti-O键发生扭曲、断裂，形成新的Ti-OH键，并伴随有机基团的脱落，前驱物TG的链状结构崩塌，形成了多孔无定形的TiO2。在紫外光催化硝基苯的还原反应中，该多孔无定形TiO2展现了良好的光催化活性。表面光电压测试结果解释了多孔无定形结构的存在导致了光生电荷数量的增加并抑制了电子和空穴的复合，是多孔无定形TiO2具有高催化活性的最主要原因。

[1]Zhang Z J,Wang W Z,Lu W,et al.ACS Appl.Mater.Inter.,2012,4(2):593-597

[2]Zhang S,Sakai R,Toshiyuki A,et al.ACS Appl.Mater.Inter.,2011,3(6):1902-1909

[3]Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238:37-38

[4]Choi S K,Kim S H,Lim S K,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114(39):16475-16480

[5]Linsebigler A L,Lu G Q,Yates J T.Chem.Rev.,1995,95(3):735-758

[6]Chen D M,Jiang Z Y,Geng J Q,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46(9):2741-2746

[7]Cao Y Q,Tao H,Chen Y M,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114(8):3627-3633

[8]Dai W X,Wang X X,Ping L,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110(27):13470-13476

[9]Song K Y,Park M K,Kwon Y T,et al.Chem.Mater.,2001,13(7):2349-2355

[10]Liao G Z,Chen S,Xie Q,et al.Environ.Sci.Technol.,2010,44(9):3481-3485

[11]Hoang V V,Zung H,Trong N H B.Eur.Phys.J.D,2007,44(3):515-524

[12]Könenkamp R.Phys.Rev.B,2000,61(16):11057-11064

[13]Chen W,Sun X D,Weng D.Electrochem.Commun.,2007,9(3):382-385

[14]Terabe K,Kato K,Miyazaki H,et al.J.Mater.Sci.,1994,29(6):1617-1622

[15]Hoang V V.Phys.Status Solidi B,2007,244(4):1280-1287

[16]Zou X X,Li G D,Wang K X,et al.Chem.Commun.,2010,46(12):2112-2114

[17]Zou X X,Li G D,Zhao J,et al.Inorg.Chem.,2011,50(18):9106-9113

[18]Linsebigler A L,Lu G,Yates Jr J T,Chem.Rev.,1995,95(3):735-758

[19]Chen L X,Rajh T,Wang Z Y,et al.J.Phys.Chem.B,1997,101(50):10688-10697

[20]Koike Y,Fujikawa K,Suzuki S,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112(12):4667-4675

[21]Ohyama J,Teramura K,Okuoka S,et al.Langmuir,2010,26(17):13907-13912

[22]Nakahira A,Kubo T,Numako C,ACS Appl.Mater.Inter.,2010,2(9):2611-2616

[23]LI Li-Yuan(李丽媛),JIANG Fang(江芳),WAN Hai-Qin(万海勤),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1041-1046

[24]LI Dan-Dan(李丹丹),LIU Zhong-Qing(刘中清),LIU Xu(刘旭),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(7):1343-1347

[25]WU Da-Wang(吴大旺),LI Shuo(李硕),ZHANG Qiu-Lin(张秋林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(7):1383-1388

[26]Kronik L,Shapira Y,Surf.Sci.Rep.,1999,37(1-5):1-206

[27]Wei X,Xie T F,Peng L L,et al.J.Phys.Chem.C,2011,115(17):8637-8642

[28]Su J,Zou X X,Li G D,et al.J.Phys.Chem.C,2011,115(16):8064-8071

Investigation on the Light-Driven Formation Mechanism and Photocatalytic Properties of a Porous Amorphous Titanium Dioxide

CHEN Wei1WEI Xiao＊,1WANG Jian-Qiang2WANG Kai-Xue1CHEN Jie-Sheng1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)
(2Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,China)

A porous amorphous TiO2has been prepared through a light-driven formation process.Titanium glycolate(TG)synthesized through the solvothermal reaction between titanium(IV)n-butoxide and ethylene glycol is used as a precursor.The irradiation of TG under UV light leads to the formation of the porous amorphous TiO2.The sample is characterized by powder X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy (TEM)and N2adsorption/desorption.The results of these characterizations reveal the porous and amorphous nature of the sample.The transformation mechanism from TG to amorphous TiO2under UV light is investigated by X-ray absorption fine structure (XAFS)spectroscopy.Extended X-ray Absorption Fine Structure(EXAFS)and X-ray absorption near edge structure(XANES)spectra indicate that the transformation from TG to porous amorphous TiO2is accomplished through the configuration conversion of titanium species.The configuration of titanium species changes from octahedron to tetrahedron due to the breakage and reconstruction of Ti-O bonds under UV irradiation.The photocatalytic properties of the porous amorphous TiO2are evaluated based on the reduction of nitrobenzene.As indicated by the surface photovoltage spectroscopy (SPS),the separation of photogenerated charges can be facilitated by the porous structure of the amorphous TiO2,resulting in the high photocatalytic activity of the sample.

amorphous TiO2;solid transformation;XAFS;photocatalysis;nitrobenzene reduction;surface photovoltaic spectroscopy

2012-05-08。收修改稿日期：2012-06-19。

国家自然科学基金(No.91022019)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：weixiao@sjtu.edu.cn；会员登记号：S06N4785M1005。

O614.41+1

A

1001-4861(2012)10-2059-06