Eu3+掺杂双钙钛矿Sr2CaMoO6橙红色荧光粉的结构特征及其发光性能

张 乐鲁加加刘金秋李 月王丽熙张其土＊,

(1南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009)

(2中国中材国际工程股份有限公司(南京)，南京 211100)

Eu3+掺杂双钙钛矿Sr2CaMoO6橙红色荧光粉的结构特征及其发光性能

张 乐1鲁加加2刘金秋1李 月1王丽熙1张其土＊,1

(1南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009)

(2中国中材国际工程股份有限公司(南京)，南京 211100)

采用EDTA-柠檬酸联合配位法制备一系列组成的(Sr1-xEux)2CaMoO6橙红色荧光粉。通过X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜及荧光光谱研究不同Eu3+离子掺杂浓度下Sr2CaMoO6∶Eu3+荧光粉的晶体结构、掺杂位置、形貌及其光致发光性能。Rietveld全谱拟合结果表明：掺杂后样品为(Ca/Mo)O6八面体少量倾斜的空间群为P21/n的正交双钙钛矿结构，随着Eu3+离子共掺杂浓度的增加，样品的晶胞体积减小；Eu3+离子取代八面体间隙的Sr2+位置致使双钙钛矿的T2g(1)拉曼振动模发生蓝移；在近紫外区宽而强电荷迁移带和蓝光激发下，该荧光粉分别发射以Eu3+离子5D0-7F1磁偶极跃迁为主的橙光和以5D0-7F2电偶极跃迁为主的红光，组成为(Sr0.98Eu0.02)2CaMoO6的荧光粉具有最强的橙红光发射强度，是一种潜在的适用于近紫外LED芯片的光转换红光材料。

双钙钛矿；红色荧光粉；拉曼光谱；光致发光；白光LED

0 引 言

白色发光二极管 (White Light Emitting Diodes，WLEDs)以其节能、高效、无污染、体积小、寿命长等优点被认为是21世纪最有前途的照明光源，目前已在交通信号灯、仪器仪表、汽车、LCD背光源等各种照明领域获得了初步应用[1,2]。

在获得白光的方案中，荧光粉转换法以其简单实用而最先在商业化中得到应用，如现已商业化的高效InGaN蓝光LED芯片激发YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黄色荧光粉，和目前被广泛研究的近紫外(Near Ultraviolet,NUV)LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉。第一种获得白光的方案中，白光是通过组合荧光粉发出的黄光和芯片激发后剩余的蓝光而获得，其光谱中缺少红区发射，需要在荧光粉中混入能被蓝光激发的红色荧光粉来提高器件的显色指数，并且由于老化速率等的不同，长期工作后LED的白光质量和显色性下降很快[3-6]。而对于近紫外LED激发的三基色荧光粉，目前商用的 CaS∶Eu2+、Y2O2S∶Eu3+等红粉的发光强度远低于同激发的蓝粉和绿粉。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的红色荧光粉体系获得了广泛研究，如钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等[7-11]。

其中，钨钼酸盐因具有较强的物理化学稳定性而成为白光LED用红色荧光粉的优异基质材料，其在近紫外光区存在O2-离子到W/Mo6+离子的电荷转移，形成一个强且宽的吸收带，稀土Eu3+掺入到该类材料中依占据的晶格位置的不同而发射较强的橙光或红光。近年来，有较多的文献报道了新型Eu3+掺杂的钨钼酸盐红色荧光粉，如AMO4(A=Ca，Sr；M=W，Mo)型[12-16]、ALn(MO4)2(A=Li，Na，K；Ln=lanthanide，Y；M=W，Mo)型[17,18]、R2(MoO4)3(R=La，Y，Gd)型[19]等，但以上均是W/Mo6+离子与四个 O2-离子配位形成W/MoO4四面体，其形成的电荷迁移带与稀土离子间的能量传递效率较低，Eu3+离子的红光发射仍达不到实用要求。为了进一步提高W/Mo-O电荷迁移带的激发效率进而获得更强的Eu3+发射，具有WO6八面体组成的双钙钛矿结构A2CaWO6(A=Sr,Ba)钨酸盐橙红色荧光粉获得了关注[20]，研究表明，该体系荧光粉结构为CaO6与WO6八面体间隔排列的有序双钙钛矿结构，其物理性能与B位阳离子八面体的有序程度相关，其发光颜色随基质组成的变化可调；而通常钼酸盐与同组成的钨酸盐具有相同或相近的晶体结构，其发光随基质中两者的比例而变[8,13,18]。因此，本文详细研究了Eu3+离子在相应双钙钛矿钼酸盐Sr2CaMoO6中的发光性能，并对Eu3+离子掺杂后粉体的晶体结构、掺杂位置等进行了系统表征分析，同时将组成优化的双钙钛矿荧光粉与商用红色荧光粉进行了比较。

1 实验部分

1.1 Sr2CaMoO6∶Eu3+荧光粉制备

原料为Eu2O3(99.99%，其他原料均为分析纯)、硝酸锶、硝酸钙、钼酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸，Y2O2S∶Eu3+和 CaMoO4∶Eu3+红色荧光粉购于江苏常熟亚泰荧光材料有限公司。荧光粉理论组成(Sr1-xEux)2CaMoO6(x=0.005，0.01，0.02，0.05，0.08,0.10,0.15)，等物质的量的Li+离子做电荷补偿离子；首先按照化学计量比称取Eu2O3溶解于硝酸，然后按理论组成称取硝酸盐原料，加去离子水配置成均匀的混合溶液A，再将化学计量的钼酸铵加入到EDTA的氨水溶液B中，将溶液A、B混合，最后加入柠檬酸，待完全溶解后，调节溶液pH值6～7，其中 n金属离子∶nEDTA∶n柠檬酸=1∶1∶2。将混合溶液置于磁力搅拌器上，在60～70℃下加热并搅拌直至形成溶胶。再将加热温度升至80℃，直至形成凝胶。将凝胶放置180℃烘箱中，数分钟后发生燃烧反应，得到蓬松前驱体粉末。最后将前驱体粉末600℃下预烧4 h去除有机物，然后在1 100℃下进行煅烧，保温时间为6 h。

1.2 粉体表征

样品的XRD物相分析采用Rigaku D/Max-2500型X射线粉晶衍射仪(日本理学株式会社)对该样品进行检测。测试条件为：Cu靶 Kα 辐射(λ=0.154 18 nm)，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描范围为 5°～80°；固体探测器；石墨单色器；DS(发射狭缝)10 mm；SS(防散射狭缝)1°；RS(接收狭缝)0.3 mm；步进扫描，采样步宽 0.02°，扫描速度 10°·min-1。Raman光谱采用Renishaw RM1000显微共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为514 nm，激光束的实际输出功率3 mW，光谱范围50～1 800 cm-1。采用日本JSM-5900型扫描电镜来观察所制备的粉体的颗粒形貌。荧光光谱测试所用设备为法国Horiba Jobin Yvon公司生产的FL3-221型荧光光谱仪，狭缝宽度均为2 nm，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

图1为不同Eu3+离子掺杂量 (Sr1-xEux)2CaMoO6荧光粉的 XRD 图。可以看到，在 x≤0.1(10.0mol%)时，所有样品均为纯相双钙钛矿结构(Sr2CaMoO6,PDF No.48-0799)，没有出现其它相的衍射峰，其在18.7°附近由于CaO6八面体与MoO6八面体间隔排列所形成的超晶格衍射峰明显，即得到了均相有序的双钙钛矿结构；直到掺杂浓度达到15.0mol%时，样品中才出现MoO4四面体排列的SrMoO4及未掺入的Eu2O3的特征衍射峰。这表明，该体系具有较大的稀土掺杂容量且掺杂并没有改变荧光粉的晶体结构，并且随着Eu3+掺杂浓度的增大，X射线的衍射峰右移；一般认为，未掺杂的Sr2CaMoO6为正交晶系，其空间群为Pmm2，但文献[21]采用固相法制备的Sr2CaMoO6粉体采用P21/n获得了更好的拟合，其中BO6(A2BⅠBⅡO6)八面体的倾斜减弱了结构的对称性；在钙钛矿结构中容差因子t决定了其晶体结构类型，根据文献，当t＞0.97时，位于八面体间隙的A位阳离子将抑制BO6的倾斜，结构将为立方相；如果t＜0.97，A位阳离子的松散堆积将使BO6倾斜加剧，体系的对称性将减弱。Eu3+/Li+的掺杂浓度均以2.0mol%为例，体系的容差因子:

其中 rA=1.01×0.02+1.44×0.98=0.143 1 nm，rO=0.144 nm，rB=0.080 nm，则 t=0.91，因此虽然该体系为稳定的钙钛矿结构，但BO6的倾斜将导致其对称性的降低。我们分别采用Pmm2和P21/n为起始模型对掺杂后粉体的XRD进行了Reitveld全谱拟合，峰型函数为Pseudo-Voigt函数，假设Eu3+随机地按照化学式中的比率占据Sr2+位置。结果同样表明：以P21/n为起始模型可以获得更好的拟合，即本文中制备的Eu3+掺杂的Sr2CaMoO6为BO6八面体少量倾斜的空间群为P21/n的正交双钙钛矿结构。其中，掺杂浓度为2.0mol%的样品的拟合图如图2(a)所示，拟合结果 R 值为 7.43(Rwp%)和 9.27(Rp%)，χ2=1.722，表明该拟合同空间群的各个参数非常一致，其相应的晶胞体积为V=0.275432 nm3；所有样品精修后的晶胞体积V及其晶胞体积变化率(ΔV/V0%)随Eu3+离子掺杂浓度的增大而一致性减小/增大(图2(b))，间接表明离子半径稍小的Eu3+离子进入晶格的量逐渐增加。

由于在双钙钛矿Sr2CaMoO6结构中，Eu3+的离子半径位于A位Sr2+和B位Ca2+之间，且A位取代的固溶度有限，因此仅从XRD数据中很难得到强有力的证据来证实Eu3+离子按照化学式(Sr1-xEux)2CaMoO6进入A位置的晶格中。图3为双钙钛矿Sr2CaMoO6未掺杂时的拉曼光谱，由于Sr2CaMoO6与Ba2CaMoO6均为B位Ca/Mo间隔排列的双钙钛矿结构，因此两者之间的拉曼光谱有很大的关联性，根据文献[22,23]，Ba2CaMoO6有4种拉曼振动模式：T2g(1)、T2g(2)、Eg和 A1g，分别位于 103、407、647和804 cm-1附近，由于Sr2CaMoO6的对称性(单斜晶系，空间群为P21/n)低于Ba2CaMoO6(立方晶系，空间群为Fmm)，其(Ca/Mo)O6八面体的倾斜使对应于Ba2CaMoO6的T2g(1)和 T2g(2)振动模式劈裂为 75～200 cm-1和300～500 cm-1的多个峰且发生红移 (如图3所示)。在双钙钛矿结构中[22]，A1g振动模为氧八面体的对称伸缩振动，T2g(1)由A位阳离子与配位氧原子的振动引起；A1g振动模的关联半径相对较小，其振动仅限于在较小区域内的短程相关联的原子间，而T2g(1)振动模有较大的关联半径，其作用距离较大。从以上分析知，B位取代将使A1g振动模位置发生移动，而T2g(1)振动模对A位取代敏感。在本文中，我们采用Sr2CaMoO6拉曼光谱中A1g和T2g(1)振动模的变化来确认Eu3+在晶格中的掺杂位置，图4为不同掺杂浓度下组成为 (Sr1-xEux)2CaMoO6粉体在100～180 cm-1(T2g(1))和 760～820 cm-1(A1g)范围内的拉曼图谱，可以看到，随着掺杂浓度的增大，100～180 cm-1范围的对A位取代敏感的T2g(1)振动主峰发生明显的蓝移，而位于783 cm-1对B位取代敏感的振动峰位置几乎没有变化，即Eu3+掺入到了双钙钛矿晶格中的A-Sr2+位置，形成了组成为 (Sr1-xEux)2Ca MoO6的固溶体。

图5为不同掺杂浓度下 (Sr1-xEux)2CaMoO6荧光粉体的SEM照片，粉体均生长完好，呈现不太规则的颗粒或块状，随着掺杂浓度的增大，颗粒尺寸由3～4 μm 不同程度地减小为 2～3 μm 且分布更加均匀，这可能是源于稀土Eu3+离子在成核过程中的竞争作用，从而形成形貌尺寸小且均匀的产物，在相近的文献中也出现了类似的现象[24,25]，更详细的原因还有待于进一步研究。

一般情况下，Eu3+离子以发射594 nm附近的橙光或615 nm附近的红光为主，分别对应着Eu3+的5D0-7F1磁偶极跃迁(Magnetic dipole，MD)和5D0-7F2的电偶极跃迁 (Electric dipole,ED)，以掺杂浓度2.0mol%和5.0mol%为例，其相应的激发光谱如图6所示，无论是监测594 nm橙光还是615 nm红光发射，两者都包含395 nm左右非常宽的激发带，即为O-Mo的电荷迁移吸收，其中还有395 nm和416 nm Eu3+的7F0-5L6和7F0-5D2特征线状激发；另外，在监测615 nm的激发光谱中也出现了较强的465 nm和535 nm的Eu3+特征激发(7F1-5D1、7F1-5D0)；在所有样品的激发光谱中，掺杂浓度为2.0mol%样品有最强的激发强度；其相应的发射光谱如图7所示，在395 nm近紫外光和465 nm蓝光激发下，都有尖锐的594 nm和615 nm的橙红光发射。由于Eu3+的电偶极跃迁发射是超灵敏的，其发射光谱容易受所处的晶体场环境影响，当Eu3+位于对称性较高的晶格格位时，594 nm处5D0-7F1的磁偶极跃迁强，当Eu3+在晶格中占据非中心对称的格位时，其615 nm的电偶极跃迁是主要的。在本文的研究中，当用395 nm Eu3+的特征吸收激发(同时也是电荷迁移带激发)时，可以看到其594 nm的磁偶极跃迁是主要的 (图7(a))，又前文结构精修可知，在Sr2CaMoO6双钙钛矿结构中BO6的倾斜使B位失去严格的反演中心，而对A位的影响较小，故Eu3+所处的A位表现为较强的橙光发射；并且在395 nm的激发下，Eu3+的594nm的橙光发射具有更高的强度，表明O-Mo的电荷迁移吸收与Eu3+能够更容易进行能量传递，具有更高的发光效率，该类荧光粉更加适用于近紫外LED芯片。

同时，随着掺杂浓度的增大，样品在395 nm近紫外光激发下的橙光发射和465 nm蓝光激发下的红光发光强度呈现类似的规律，均在2.0mol%处取得最大值(图7和图8(a、b))，而395 nm激发下的红光发射较弱且规律不明显但也均高于465 nm激发下的红光强度(图8(b))。在不同的光激发下，Eu3+离子发光的橙红比I594/I615的变化规律在图8(c)中列出，395 nm和465 nm激发下橙红比(O/R)呈现一致的规律，均随着掺杂浓度的增加，先增大到最高值后不同程度的降低；当Eu3+浓度较低时，Eu3+发射的橙红光具有最小的强度差，继续增大Eu3+掺杂浓度，稀土离子间的浓度猝灭使相应的橙光或红光强度下降加快，当x≥5.0mol%时，I594/I615变化较小；前文所述，由于Eu3+离子红光615 nm的5D0-7F2跃迁是超灵敏的，而Eu3+离子橙红发射的相对强度比(O/R)与Eu-O-M体系中Eu3+的次邻近元素M的电荷半径比(Z/r)或电负性(E)有关，当Eu3+(Z/r=3/0.95,E=1.2)逐步取代Sr2+(Z/r=2/1.12,E=0.95)时，体系中具有较大Z/r或E的M增多，则O2-离子的电子云被平均拉开，O2--Eu3+的共价性减弱，使O/R增大[26,27]；另外，尽管在体系中加入了Li+离子作为电荷补偿剂，但Eu3+取代Sr2+不可避免产生的缺陷也将改变Eu3+的局域环境和局部对称性，从而使O/R发生变化[28]。

图9列出了具有最强发光强度组成为(Sr0.98Eu0.02)2CaMoO6粉体在395 nm激发下的发射光谱，可以看到，与同激发的 Y2O2S∶Eu3+、CaMoO4∶Eu3+相比，该体系荧光粉具有更高的发光强度，分别是上述两种红色荧光粉的近6倍和2倍，具有巨大的潜力以推广其在近紫外激发高亮度白光LED中的应用。

3 结 论

采用EDTA-柠檬酸联合配位法制备得到了一系列组成的A位Eu3+掺杂的双钙钛矿(Sr1-xEux)2Ca MoO6橙红色荧光粉。XRD和Reitveld全谱拟合结果表明荧光粉为 (Ca/Mo)O6八面体少量倾斜的空间群为P21/n的正交双钙钛矿结构；拉曼光谱分析确认了掺杂的Eu3+离子按照化学式配比进入双钙钛矿中八面体间隙取代A位Sr2+离子晶格位置，进而分别在近紫外和蓝光激发下发射595 nm和615 nm的强烈橙/红光；随掺杂浓度的增大，其发光谱带中橙光(5D0-7F1,磁偶极跃迁)与红光(5D0-7F2,电偶极跃迁)的强度比均先增大然后呈现不同程度的降低，组成为 (Sr0.98Eu0.02)2CaMoO6的荧光粉具有最强的橙红光发射强度。该荧光粉在近紫外区宽而强电荷迁移带激发下，其橙光发射强度是Y2O2S∶Eu3+、CaMoO4∶Eu3+红色荧光粉的近6倍和2倍，是一种潜在的适用于近紫外激发高亮度白光LED光转换红光材料。

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Structure and Luminescent Properties of Eu3+Doped Double Perovskite Sr2CaMoO6Orange-Red Phosphors

ZHANG Le1LU Jia-Jia2LIU Jin-Qiu1LI Yue1WANG Li-Xi1ZHANG Qi-Tu＊,1
(1College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)
(2Sinoma International Engineering Co.,Ltd.(Nanjing),Nanjing 211100,China)

Series of(Sr1-xEux)2CaMoO6orange-red phosphors were prepared by EDTA-citric acid complexing method.The crystalstructure,doping site,morphology,and photoluminescentpropertiesunderdifferent Eu3+concentrations were investigated by XRD,Raman spectra,SEM and fluorescence spectra.The results by Rietveld method indicate that the structure of Eu3+doped samples is orthorhombic double-perovskite with space group P21/n and slightly tilting octahedron of(Ca/Mo)O6.With increasing Eu3+concentration,their lattice volumes decrease monotonously.Raman active mode T2g(1)is shifted to blue side resulting from the substitution of Sr2+in interstitial site among octahedrons by Eu3+ions.Under the excitation of broad and strong charge transfer band in near-UV range and blue light,the phosphor could emit a dominant orange light and a dominant red light,respectively.The (Sr0.98Eu0.02)2CaMoO6phosphor has the strongest orange-red emission and this phosphor is a potential light conversion red material for N-UV LED chip.

double perovskite;red phosphor;Raman spectrum;photoluminescence;white LED

O482.31

A

1001-4861(2012)10-2036-07

2012-02-16。收修改稿日期：2012-05-23。

国家重点基础研究发展计划(973计划)(No.613450221)，江苏省自然科学基金(No.BK2007724)，江苏省普通高校研究生科研创新计划(No.CXZZ12-0410)，江苏高校优势学科建设工程资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：njutzl@163.com；会员登记号：E413200380M。