化学法在Ni－W基带上制备Ag缓冲层研究

罗清威，李凤华，李英楠，樊占国

（东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳，110819）

化学法在Ni－W基带上制备Ag缓冲层研究

罗清威，李凤华，李英楠，樊占国

（东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳，110819）

在双轴织构的Ni－W基带上，采用化学镀银法为YBa2Cu3O7－δ（YBCO）涂层导体制备Ag缓冲层薄膜，并通过XRD和φ扫描研究烧结温度和镀银次数对Ag薄膜取向的影响。结果表明，在Ar－H2混合气氛下，于870℃镀银5次所制备的薄膜具有（200）晶面单一取向；采用化学法制备的Ag薄膜有较好的外延性，且适用于涂层导体中的单一导电型缓冲层。

涂层导体；热处理；Ag缓冲层；化学法

涂层导体，是指以YBa2Cu3O7－δ（YBCO）系超导材料为主的稀土类（Re＝Y、Nd、Gd、Yb、Er等）钡铜氧化物陶瓷材料，它具有较高的不可逆线，在外加磁场下其临界电流密度Jc值没有严重的退降。涂层导体的优越性能使其在能源、交通、通信、电力、国防和医疗等领域得到较好的应用，并显示广阔的应用前景［1－4］。由于超导材料具有强烈的各向异性，要制备具有高临界电流密度的超导体，只有使超导层材料具有双轴织构，才能减少弱连接所造成的电流阻碍［5］。然而在YBCO薄膜生长所需要的高温和氧化性气氛条件下，氧原子和金属原子较容易出现扩散现象。一旦氧扩散发生便会使金属基带氧化，从而破坏其良好的机械性能，与此同时金属原子的扩散还会破坏YBCO薄膜超导性能，大大降低其临界电流密度。因此，在基带上必须要有能够阻挡氧原子和金属原子扩散的缓冲层［6－7］。在缓冲层的制备上可以采用一层或多层的复合缓冲层［8］，关键是看其能否有效地阻挡元素互扩散和传递生长模板。因此简化缓冲层结构，甚至采用单层缓冲层是目前涂层导体领域的一个研究重点。

Ag是目前惟一发现不与YBCO反应的金属材料，这是其他缓冲层材料所无法比拟的。另外Ag具有较好的导电性，在实用设计中通常作为稳定层（帽层）涂覆在YBCO超导层的上层，在局部超导层出现瞬时失超现象的情况下起到分流、散热作用，避免YBCO层受到破坏［9］。以Ag作为基底或缓冲层可直接制备YBCO超导层，在具有｛110｝和｛100｝型织构的Ag基底上可获得外延生长的YBCO织构［10－12］。然而相对于其他合金基体材料而言，采用Ag做基底的成本较高。为此，本文在双轴织构的Ni－W基带上，采用化学镀银法为YBa2Cu3O7－δ（YBCO）涂层导体制备Ag缓冲层薄膜，并通过XRD和φ扫描研究烧结温度和镀银次数对Ag薄膜取向的影响，以期为建立新型涂层导体结构、提高临界电流密度提供理论和技术依据。

1 实验

1.1 基片制备和清洗

本实验所用材料为西北有色金属研究院提供的Ni－W（200）合金基带。将合金基带裁剪为10 mm×5 mm×0.1 mm基片样品并进行压平处理。由于Ni－W基带表面会吸附氧、氯及碳等的化合物，这些吸附物对生长在其表面的薄膜织构产生负面影响，所以需要预先清洗基片［13］。本实验先用30%的NaOH溶液超声波清洗30 min，去除基底表面的皂化性油脂，然后用10%的丙酮超声波清洗10 min，去除基片的残余油质和其他污物，最后用去离子水超声波清洗10 min。样品经真空干燥处理。

1.2 银镀液的配制

将7.8 g硫代硫酸钠溶入6 m L去离子水中，将2.25 g亚硫酸钠用12 m L去离子水溶解，1.35g的硝酸银用3 m L去离子水溶解，并在搅拌下将亚硫酸钠溶液倒入硝酸银溶液中，使之生成亚硫酸银浑浊液；随即将亚硫酸银浑浊液缓慢地加到硫代硫酸钠溶液中，使Ag＋与硫代硫酸钠络合，生成微黄色澄清溶液。将配制的镀液静置，过滤后加入0.75 g醋酸钠和0.019 5 g硫代氨基脲调节溶液p H至5～6，最后加入适量的去离子水定容，以上所用化学试剂均为分析纯。将配制的镀液置入棕色瓶中避光保存，以上过程均需在暗箱内进行。

1.3 化学镀银及其热处理

取适量的镀液置入棕色容器内，并将容器放入避光暗箱进行镀银。将清洗过的Ni－W基片样品浸入镀液镀银200 s，取出后先经120℃低温烘干5 min，得到预处理薄膜。将预处理薄膜于氩氢混合（Ar－4%H2）气氛下在管式电阻炉中以10℃／min速率升至最高温度，恒温1 h，再以2℃／min的速率降至650℃，然后随炉冷却，制得最终样品。采用DX－2600 X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪（Cu靶Kα衍射，电流为25 m A，电压为35 k V）对基片样品的物相组成和晶体取向进行分析。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对Ag薄膜生长的影响

薄膜的微观结构和性能与后期的热处理密切相关，如结晶状况、晶体取向、微观形貌、晶粒大小、晶体缺陷的密度等。在热处理过程中可以达到薄膜晶化、消除内应力以及减少晶体缺陷等目的［14］。由于Ni－W基片的立方织构高温热稳定性好（约为1 200℃）［15］，制备YBCO超导薄膜的温度约为700～900℃［16］，因此本实验选择接近于YBCO薄膜的制备温度（850～880℃）对Ag／Ni－W基片进行热处理。

图1 不同热处理温度下制备Ag薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ag thin films annealed at different temperatures

图1为不同热处理条件下重复5次镀银后所制备Ag缓冲层薄膜的XRD图谱。由图1可看出，不同烧结温度下所制得的样品除基底衍射峰外，均为纯净的Ag相，无杂质相生成，表明在此温区内没有发生Ag与Ni－W互扩散的现象。850℃和860℃热处理时，尽管出现Ag（200）衍射峰，但是（111）晶面与其并行生长，而且随着烧结温度的升高，薄膜（111）衍射峰强度明显增强，（111）晶粒明显择优生长。870℃热处理时，（111）衍射峰消失，（200）晶面择优生长，薄膜内部的晶粒沿a轴方向的自由能最小，表明适当升高热处理温度有利于薄膜内部的晶粒沿（l 00）方向生长，即有利于（200）晶面择优生长。相对较高的结晶驱动力促进了膜层内部晶粒沿（l 00）方向外延生长。温度升至880℃，（111）衍射峰出现，薄膜内部的一部分晶粒在较高温度下沿（111）晶面生长，尽管薄膜内部（200）晶面仍然择优，但是薄膜内部一部分晶粒发生了再织构，薄膜趋于多晶化。这是由于Ag属于低层错能金属，具有较低的再结晶温度，再结晶条件的轻微改变都可能造成其织构的变化。为了更直观地了解热处理温度对薄膜取向的影响，本实验对不同温度下Ag薄膜的（200）与（111）晶面衍射峰的相对强度比值进行了简单计算，其结果如图2所示，结果与上述分析一致。

图2 （200）与（111）衍射峰相对强度比与退火温度关系Fig.2 Relationship between peak relative intensity ratio and annealing temperature

从图2可看出，随着热处理温度的升高，Ag薄膜（200）与（111）衍射峰的相对强度比值先减小，后增大再又减小，在870℃时达到最大值，870℃以上又骤然下降，这表明薄膜在870℃烧结条件下，（l 00）晶面的织构度最高，晶粒沿（l 00）方向自由能最低。

2.2 镀银次数与薄膜取向的关系

重复镀银不仅使薄膜的制备工序复杂化，同时还提高了制备成本。因此，在870℃烧结条件下，本研究进一步分析了镀银次数与薄膜取向的关系。图3为重复镀银及热处理1、3、5次所制备Ag薄膜的XRD图谱。由图3可看出，经过不同次数重复镀银所制备的薄膜均有（l 00）取向的衍射峰，而且随着重复次数的增加，（l 00）衍射峰的强度逐渐增强。然而在镀银次数较少的情况下，（111）晶面的晶粒与（200）晶面的晶粒并行生长，为多晶薄膜。在镀银5次时薄膜为（200）单一取向，说明薄膜沿（l 00）方向排列，具有很强的面外取向。经过5次重复镀银后，Ag薄膜很好地继承Ni－W基底织构，可为后期的YBCO外延生长提供生长模板。

图3 不同镀银次数下所得样品870℃烧结后Ag薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ag thin films prepared by different Ag plating times sintered at 870℃

为了更好地了解Ag薄膜面内织构情况，本研究对在870℃下烧结重复镀银5次所制得的Ag薄膜进行φ扫描分析。在2θ夹角为38.2°、极角α为54.7°的衍射条件下，进行Ag（111）面φ扫描，其结果如图4所示。φ扫描曲线中出现峰的个数取决于晶体的对称性，在理论上曲线中的4个峰应该是等强度的。但由于样品形状、放置方式及仪器误差等因素，使得实测结果并不相同。由图4可看出，在图谱中存在4个较为锐利的特征峰，而且各衍射峰的平均半高宽（FWHM）约为0.819°，表明在平面内晶粒整齐有序排列，有很好的面内织构。

图4 870℃烧结重复镀银5次所制备Ag薄膜的（111）面φ扫描图谱Fig.4 Ag（111）planφ－scan pattern prepared by repeating process of plating Ag and heat treatment five times at 870℃

3 结论

（1）在870℃烧结、重复镀银5次条件下所制得Ag薄膜具有较好的面外取向和面内织构，（111）晶面φ扫描的平均半高宽（FWHM）约为0.819°。适当升高热处理温度有利于抑制Ag薄膜（111）取向的晶粒生长。

（2）采用化学法制备的Ag薄膜具有较好的外延性，可应用于涂层导体中的单一导电型缓冲层。

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Preparation of Ag buffer layers on Ni－W substrates with chemical method

Luo Qingwei，Li Fenghua，Li Yingnan，Fan Zhanguo
（School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Ag buffer layers were prepared on the biaxially textured Ni－W alloy substrates with chemical method for the YBa2Cu3O7－δ（YBCO）coated conductor.The effects of different heat treatment temperatures and silver plating times on the orientation of films were studied by XRD andφ－scan.The results show that Ag films with the preferential orientation of（200）can be prepared on Ni－W alloy substrates under Ar－H2atmosphere and at 870℃after silver plated 5 times.The Ag thin film prepared by chemical method has good extensionality，and is a promising single conductive buffer layer for the coated conductor.

coated conductor；heat treatment；Ag buffer layer；chemical method

TM262

A

1674－3644（2012）03－0198－04

［责任编辑 徐前进］

2011－11－28

中央高校基本科研业务费资助项目（N100602010）；国家高技术研究发展计划（863）资助项目（2008AA03Z202）.

罗清威（1983－），男，东北大学博士生.E－mail：xianghunnv＠126.com

樊占国（1944－），男，东北大学教授，博士生导师.E－mail：464079699＠qq.com