高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖动力学研究

宋娜，李竹生，丁长河

（1.郑州职业技术学院生物工程系，河南郑州450121；2.河南工业大学粮油食品学院，河南郑州450052）

高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖动力学研究

宋娜1，李竹生1，丁长河2

（1.郑州职业技术学院生物工程系，河南郑州450121；2.河南工业大学粮油食品学院，河南郑州450052）

研究了不同温度下（170℃～210℃）高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖的动力学模型。考察了提取主要产物木聚糖的动力学规律，并得出高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解的动力学参数。结果表明，用0.05%的稀硫酸浸泡可以降低玉米芯降解过程中的活化能。

高压蒸汽；玉米芯；木聚糖；动力学研究

Abstract:A process followed by compressed-steaming to extract xylan from corncobs was studied with an emphasis on examining the kinetic characteristics of compressed-steaming products(xylan)with selected kinetic models.The kinetic law was studied and the kinetic parameter was received.The results showed that activation energy reduced during extracting xylan from corncobs by soaked in 0.05%sulfuric acid.

Key words：compressed-steaming;corncob;xylan;kinetic study

玉米芯主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，半纤维素不能直接从自然界获取，而且其成分相比于纤维素复杂得多，因而针对半纤维素的热裂解动力学的研究也较少。木聚糖作为半纤维素的主要成分，通过一步静态动力学研究，用Arrhenius方程求解得到动力学数据[1]。

根据Mehlberg和Tsao[2]的研究表明：在酸水解的条件下，木聚糖降解机理包括存在于不同降解程度物料中的木聚糖的消耗、木聚糖转化为低聚木糖，低聚木糖降解为木糖和戊糖，再降解为糠醛。

自水解和后水解有相同的理论基础，因为二者都包括半纤维素多聚糖杂环肽键的水解。自水解和后水解的不同在于反应介质的催化剂：作为自水解的中间反应结果低聚木糖含量较高，在自水解的过程中，低聚木糖的分子量在减小，导致低聚木糖的聚合度低，由于低分子重的低聚木糖在水解过程中比高分子重的低聚木糖更倾向于转化单糖。Conner和Lorenz[3]提出了低聚木糖转化为单糖过程中的不同可能性。

本文在不同温度下（170℃~210℃）高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖的动力学规律，并得出了动力学参数。

1 材料与方法

1.1 材料和主要试剂

1.1.1 材料

玉米芯取自河南省民权县，已经粉碎成直径2mm及以下的颗粒。水分含量：7.93%，灰分：2.78%。

1.1.2 试剂

地衣酚（3，5-二羟基苯酚，化学纯）：国药集团化学试剂有限公司；盐酸，无水乙醇，硫酸，氢氧化钠，三氯化铁均为分析纯。

1.2 仪器设备

高压反应釜（KCFD1－4.0型）：烟台市招远松龄仪器设备有限公司；涡流混合器（MVS－1）：北京金北德工贸有限公司；紫外可见分光光度（UV－2000型）：上海尤尼柯有限公司；pH计（pH211）：北京哈纳科仪科技有限公司；恒温振荡培养箱（HZQ－F160型）：哈尔滨市东联电子技术有限公司。

1.3 方法

1.3.1 稀酸浸泡

称取原料玉米芯10.00 g加100 mL浓度为0.05%的稀硫酸在60℃水浴中浸泡12 h，用清水洗至pH 5.0左右。

1.3.2 高压蒸汽处理

将稀酸浸泡后的玉米芯滤去水分，置入反应釜后加盖密封。加2 L蒸馏水于蒸汽发生器内，密封蒸汽发生器，接通电源。待温度升到250℃左右，压力升到4 MPa，打开阀门，使蒸汽排入反应釜内。达到所需温度后，关闭阀门。利用开关阀门控制所需温度进行高压蒸汽处理，到测定时间后，通冷凝水使反应釜温度冷却到50℃以下。倒出提取渣液，离心，取部分上清液测定木聚糖提取量。

1.4 分析方法

木聚糖提取率的测定：地衣酚-盐酸法[4]。

1.5 动力学模型

本文研究高压蒸汽处理玉米芯可溶性木聚糖动力学规律，所用到的方程有：

式中：ln为自然对数；k为速率常数，s-1；CA0为初始浓度，（mg/g）；CA为不同蒸汽处理时间的浓度，（mg/g）；t为蒸汽处理时间，min；k0 为常数，s-1；Ea 为活化能，（kJ/mol）；R为8.314/（mol·K）；T为蒸汽温度，K。

2 结果与讨论

2.1 高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖

可溶性木聚糖提取量在温度（170℃~210℃）随高压蒸汽处理玉米芯时间的变化规律如图1所示。

随着高压蒸汽温度的增高和处理时间的延长，可溶性木聚糖的提取量有明显的增加。从图1中也可以看出木聚糖的水解随高压蒸汽处理时间的增加分两个阶段，快速水解阶段和慢速水解阶段。只是因为玉米芯中的半纤维素有两种类型，快速水解的半纤维素和慢速水解的半纤维素[5]。

2.2 木聚糖提取的动力学研究

根据Arrhenius方程，高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖快速水解木聚糖和慢速水解木聚糖水解的动力学模型如图2所示。

第1阶段是快速水解木聚糖的水解反应模型，第2阶段是慢速水解木聚糖的水解反应模型。Lavarack（2000）[6]酸解甘蔗渣得到了木聚糖产率的相似曲线。

为了比较不同温度下木聚糖形成的速度，以木聚糖提取速率的对数值为纵坐标，以高压蒸汽温度（绝对温度）的倒数为横坐标作阿列纽斯图，如图3所示。

从图3可以看出，高压蒸汽温度对木聚糖提取速率有一定的影响，快速水解木聚糖提取速率和慢速水解木聚糖提取速率均与高压蒸汽处理温度成阿列纽斯线性变化，第1阶段和第2阶段的阿列纽斯方程分别为：y=-6452.9x+12.207（R2＝0.9119）和 y＝－7937.9x＋12.458（R2＝0.8953），且变化较陡，说明加热温度对木聚糖提取速率影响较大。高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖第2阶段的阿列纽斯曲线的斜率大于第1阶段的斜率，说明高压蒸汽温度对慢速水解木聚糖提取速率影响更大。

2.3 高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解的动力学参数

高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解的动力学参数如表1所示，高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解率符合阿列纽斯方程。

表1 高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解的动力学参数Table 1 The kinetic parameter during extracting xylan from corncobs by compressed-steaming

快速水解木聚糖和慢速水解木聚糖水解的活化能分别是：53.65 kJ/mol和66.20 kJ/mol。杨瑞金的文章（125℃～155℃）中木聚糖水解第1阶段和第2阶段的活化能是 109kJ/mol和 166kJ/mol[7]；Garrote（2002）（170 ℃～216℃）活化能分别是251 kJ/mol和177 kJ/mol[10]；高压蒸汽处理玉米芯水解木聚糖的机理是：木聚糖在高温条件下脱乙酰形成乙酸，体系pH降低。体系pH降低后长链木聚糖在酸性（pH 3.2～3.6）和高温条件下，阿拉伯糖侧链和主链均发生水解，木聚糖从其它木质纤维成分中游离出来并且聚合度下降，溶解度提高，进入到提取液中[8]。杨瑞金在实验中用了0.1%的稀硫酸浸泡玉米芯，后冲洗玉米芯至洗出液呈中性，再经高压蒸汽处理，这降低了活化能；而本实验中用了0.05%稀硫酸浸泡，浸泡液的pH 2.1，浸泡后冲洗玉米芯至洗出液pH 5.0左右，还留有部分酸液在玉米芯中，后经高压蒸汽处理过程中，体系pH更易达到3.2～3.6，水解更易进行，这也是本实验大大降低活化能的原因。

3 结论

高压蒸汽处理玉米芯可溶性木聚糖水解的产物动力学研究表明：稀硫酸浸泡玉米芯对降低玉米芯降解过程中的活化能有一定帮助。

[1]王树荣,郑赞,文丽华,等.半纤维素模化物热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术,2006,12(2)：105-109

[2]Mehlberg R,Tsao G T.Low liquid hemicellulose hydrolysis of hydrochloric acid[C].178th ACS National Meeting,1979

[3]Conner A H,Lorentz L F.Kinetic modeling of hardwood prehydrolysis.Part III.Water and dilute acetic acid prehydrolysis of southern red oak[J].Wood Fiber Sci,1986,18(2)：248-263

[4]Jiang Z,tsushi K,Mohammad M A.Characterization of the mosttable family 10 Endo-Xylanas(XynB)from thermotoga maritime that cleaves p-Nitropheny-β-D-Xyloside[J].Journal of bioscience and bioengingineering,2001,2(5)：423-428

[5]Chaogang Liu,Charles E Wyman.Partial flow of compressed-hot water through corn stover to enhance hemicellulose sugar recovery and enzymatic digestibility of cellulose[J].Bioresource technology,2005,96：1978-1985

[6]郑建仙.功能性食品甜味剂[M].北京：中国轻工业出版社,1997：174-183

[7]Yang R,Zhang C,Feng H,et al.A kinetic study of xylan solubility and degradation during corncob steaming[J].Biosystems engineering,2006,93(4)：375-382

[8]Gil G,Herminia D,Juan C.Kinetic modelling of corncob autohydrolysis[J].Process biochemistry,2001,36：571-578

Study on Kinetic Characteristics of Extract Xylan from Corncob with Compressed-Steaming

SONG Na1,LI Zhu-sheng1,DING Chang-he2
(1.Bioengineering Dept.,Zhengzhou Technical College,Zhengzhou 450121,Henan,China;2.Grain and Food College,Henan University of Technology,Zhengzhou 450052,Henan,China）

2011-12-23

宋娜（1979—），女（汉），讲师，硕士，研究方向：多糖、低聚糖等功能性食品开发。