微波消解——原子荧光法测定水果中总砷

王和才，罗艳华，钱菊根

（1.苏州农业职业技术学院，江苏苏州 215008；2.苏州泰士达检测有限公司，江苏苏州 215011；3.苏州市出入境检验检疫局，江苏苏州 215004）

砷在食品中以不同的形态存在，主要有三价无机态砷、五价无机态砷和有机砷等，元素形式的砷无毒，但其化合物有毒，其中无机砷的毒性远大于有机砷。砷及其化合物是剧毒污染物，对人的呼吸、神经、造血、免疫系统等都哟不同程度的损伤，可致畸、致突变、致癌。

由于大气、土壤、地下水、农药和肥料中都有砷，造成粮食，水果蔬菜中也含有微量的砷，作为一个重要指标，砷在食品卫生监督检验中被列为重点元素之一，我国《食品污染物限量》中规定了粮食中最高限量为0.2mg/kg，水果蔬菜中最高限量0.05 mg/kg[1]。食品中砷的测定方法有氢化物原子荧光光度法[2]、银盐法[3]、砷斑法[4]和硼氢化物还原比色法[5]。本文采用微波消解技术处理样品[6]，原子荧光光谱法测定总砷的含量[7]，该法具有试剂用量少，消化时间短，空白值低，操作简便，灵敏度高，精密度好，回收率高等优点。

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

1.1.1 试剂

盐酸（优级纯）；硝酸、氢氧化钾（分析纯）。

硫脲溶液（100 g/L）：称取硫脲（分析纯）10 g，加约100 mL去离子水，低温加热溶解，稀释至100 mL，摇匀，备用。

硼氢化钾溶液（10 g/L）：称取2 g氢氧化钾溶于约200 mL去离子中，加10 g硼氢化钾并使其溶解，再稀释至1 000 mL，摇匀。（临用临配）

砷标准贮备溶液（1 000 μg/mL）：由国家标准物质中心提供；砷标准使用液（100 μg/L）：砷标准贮备液逐级稀释而得。

1.1.2 设备

MDS-8微波消解仪、微机控温加热板：上海新仪微波化学科技有限公司；AF-640A型原子荧光光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司。

1.2 试样及处理

苹果试样购于苏州南环农产品批发市场。称取样品2.0 g（精确到0.000 1 g）于消解罐中，加入5.0 mL硝酸，置于控温加热板上加热，120℃下加热30 min。待不再冒浓烟后，将消解罐置于高压闷罐中，盖好安全阀，将闷罐放入微波消解仪中，设置时间—压力程序。待消解完全，冷却后，将样品转移至25 mL容量瓶中，加入1.25 mL优级纯盐酸，5 mL硫脲溶液，去离子水定容至刻度，摇匀，放置1 min后待测，同时做试剂空白。

1.3 标准曲线绘制

准确移取 100 μg/L 砷标准溶液 0.0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL于100 mL容量瓶中，各加入10 mL优级纯浓盐酸，20 mL硫脲溶液，去离子水定容至刻度，摇匀，放置1 h后测定。此标准系列相当于砷浓度为0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 μg/L。

1.4 样品测定

原子化方式为火焰法，以峰面积为分析信号。设定仪器参数如下：负高压为270 V，灯电流为70 mA，原子化器高度为7 mm，载气流量为700 mL/min，辅助气流量为300 mL/min，读数时间为16 s，延迟时间为2 s，原子化器温度为300℃，载流为5%盐酸。按载流空白，标准溶液，样品的顺序进行测定，由标准曲线确定砷含量。

2 结果与讨论

2.1 介质酸浓度对荧光强度的影响

仪器参数不变，以5%盐酸为载流，分别测定盐酸体积分数为2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%的砷浓度为10.00 μg/L的标准溶液，各重复测定5次，取平均值，对荧光强度的影响结果如图1。

从图1中可以看出，在5%酸性条件下，随着待测品酸浓度的增加，荧光强度逐渐增加，但是当酸浓度达到10%时，荧光强度不再随着酸浓度的增加而增加，故本实验待测液酸浓度选择10%。

2.2 硼氢化钾浓度对荧光强度的影响

硼氢化钾在反应中起到还原剂的作用，在酸性条件下将三价砷还原成砷化氢，其浓度直接影响砷化氢生成速度。仪器参数不变，分别以 4、6、8、10、12、14、16、18 g/L的硼氢化钾作还原剂，测定浓度为4.00 μg/L的标准溶液，重复测定5次，取平均值，结果如图2。

由图2可见，当硼氢化钾浓度10 g/L时，砷的荧光强度最大，该浓度下，砷的荧光强度稳定性亦较好。当硼氢化钾溶液浓度高于10 g/L时，由于反应产生的氢气量太大，冲稀了砷的原子蒸气浓度，荧光强度降低，稳定性亦降低[8]。试验中，为保证硼氢化钾溶液的稳定性，同时用2%的氢氧化钾溶解。本实验采用硼氢化钾浓度为10 g/L。

2.3 硫脲溶液使用量对荧光强度的影响

砷测定实验中加入硫脲，主要起到将五价砷还原成三价砷的作用。仪器参数不变，分别测定加入硫脲体积为 10、14、16、18、20、22、24、26、28、30 mL 的浓度为10.00 μg/L的标准溶液，即相当于含有硫脲10%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%。结果如图3。

由图3可看出，随着硫脲的不断加入，荧光强度不断增大，当在100 mL体系中加入量达20 mL时，10 μg/L砷标准溶液的荧光强度基本保持不变，故本实验选择硫脲的加入量为20%。

2.4 最佳试验条件

经过以上实验和验证，结合仪器工作参数，确定本试验的最佳实验条件为：负高压为270 V，灯电流为70 mA，原子化器高度为7 mm，原子化器温度为300℃，载气流量为700 mL/min，辅助气流量为300 mL/min，读数时间为16 s，延迟时间为2 s，载流为5%盐酸，硼氢化钾浓度为10 g/L，介质酸浓度为10%，硫脲用量为20%。

2.5 试样测定

对4批苹果试样，按2.4所述实验条件下分别进行两次平行测定，结果如表1。

表1 样品测定结果Table 1 Results of determination mg/kg

根据GB 2762－2005《食品中污染物限量》中规定的食品中总砷允许限量指标，水果中砷最高限量为0.05 mg/kg，结果表示，进行测定的四批苹果中的砷含量均小于该标准的限量。

2.6 方法检出限及精密度

由1.3绘制标准曲线方法，得曲线方程为：IF=366.014C+30.91，r=0.999 8，表明在 0.00～10.00 μg/L 之间线性关系良好。

使用载流空白溶液连续测定20次，以最后连续11次载流空白的数据计算标准偏差值（SD），根据公式（1）计算仪器的检出限（DL）。

式中：K为标准曲线的斜率。

结果显示，最后11次连续测定结果的标准偏差（SD）为 1.318 7，砷的检出限为 0.010 8 μg/L。

2.7 回收率试验

按3.5所列实验条件下测定样品加标回收率。以苹果1批和苹果3批为对象，测定所得结果如表2。

表2 加标回收率试验结果Table 2 The recovery test results

3 结论

微波消解法处理样品，称样量少，酸用量少，消化时间短，空白值低，损失小，消解完全；用原子荧光光谱法测定苹果试样，最佳测定条件为介质酸浓度10%，硼氢化钾浓度10 g/L，硫脲加入量20%；该方法检出限为0.010 8 μg/L，回收率88.4%～108.0%。故微波消解－原子荧光光谱法可用于水果中总砷的测定。

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[1]中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会.GB 2762－2005.食品中污染物限量[S].北京:中国标准出版社,2005:5

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[5]田永碧,王光建,王淮洲.硼氢化物还原比色法测定食品中总砷[J].华西医大学报,1994,25(2):233－235

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