稀土对光伏系统用VRLA电池Pb－Sb板栅合金电化学性能的影响

黄 琼， 苏 勇， 阮 伟， 周玉婷， 洪 应， 谢 军

（1.安徽职业技术学院 电气工程系，安徽 合肥 230011；2.合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；3.安徽海容电源动力有限公司，安徽 合肥 238014）

与一般蓄电池相比，光伏系统用储能蓄电池除要求大容量外，还要求长寿命（10a以上）、适应微电流充电、耐过充电和过放电、少维护、低成本等诸多要求。铅酸蓄电池由于技术成熟，容量大，单位能量成本和系统成本低，安全可靠和再利用性，目前仍作为光伏系统用主要储能电源。传统的铅酸蓄电池正极板栅主要采用铅锑合金和铅钙合金［1］，在铅锑合金和铅钙合金的基础上开发出更能适应光伏系统用免维护储能铅酸蓄电池的板栅合金已经成为近年来学者们关注的热点［2－10］。

本文在铅锑合金板栅中添加稀土合金，并应用循环伏安法、交流阻抗法对含稀土的铅锑合金在硫酸溶液中的电化学性能进行了研究。

1 实 验

1.1 试样制备

分别配制4种不同的合金，添加混合稀土，需气体保护，合金试样组成见表1所列。将配制好的合金置于坩埚电阻炉中熔炼，熔炼温度设定为600℃。将合金试样加工成Φ8mm×10mm，其一端用带有绝缘层的铜导线焊接牢固，除工作表面之外，其余均用环氧树脂涂封。工作表面依次用200、800、1 200目的砂纸打磨至镜面光滑，然后用丙酮脱脂，并用去离子水清洗，用滤纸吸干保存在惰性气体环境中待用。

表1 合金样品的组成 %

1.2 仪器与方法

所有电化学测试均在上海辰华公司的电化学工作站CHI660B上进行。实验开始前，电极在－1.2V下预极化20min以完全除去表面氧化物，并开路5min使体系稳定。电解液密度为1.280g／cm3，参比电极为 Hg／Hg2SO4电极，辅助电极为铂电极。电化学测试实验在（20±2）℃下进行。其中，循环伏安法（CV曲线）的电位范围为－2.0～1.5V，扫描速度为5mV／s。交流阻抗法（EIS）是将预处理过的电极在0.9V电位下阳极成膜2h后，以振幅10mV测试电极的开路电位，在开路电压稳定后，随即以阳极腐蚀膜稳定电位为输入电压，振幅为10mV，在频率为1～105Hz内做交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安特性

1＃～4＃合金在密度为1.280g／cm3的硫酸溶液中分别以5mV／s的扫描速度在－2.0～1.5V的电位范围内的循环伏安曲线如图1所示。各峰值电流、电位见表2所列。

图1 合金电极的循环伏安曲线

表2 合金循环伏安曲线峰值比较

由图1可以看出，在正向扫描过程中，出现阳极峰A峰，即Pb／PbSO4的转化峰，在逆向扫描过程中出现阴极峰B峰和C峰。C峰为A峰相对的还原峰，即PbSO4／Pb的转化峰，B峰则为 H2的生成峰。在较负的电位下，氢气首先从电极上析出，此时可以明显观察到电极上大量气泡，说明此时氢气析出比较多。

从图1还可看出，当电极正向扫描到－1.2V左右时，析氢电流迅速减小为零，析氢反应结束。随后在正向扫描过程中出现阳极峰A峰，根据各个峰所对应的电极电位可以推断A峰为Pb／Pb－SO4的转化峰，对应的峰值电位为－0.324V（Pb－SO4生成电位E0＝－0.356V）。当生成PbSO4后，电流急剧下降，随即电极进入完全钝化区。钝化区持续范围较大，理论上在1.603V（其不在本文扫描的电位范围内）左右，会出现另外一个阳极峰，即PbSO4／PbO2的生成峰和氧气析出峰的叠加峰，同时在逆向扫描过程中会出现其对应的阳极峰，一般认为是PbSO4生成后其下层生成非化学计量的氧化铅PbOn，当n值大于1.5时，腐蚀膜具有良好的导电性，否则其导电性极差，几乎相当于绝缘体，普遍认为这些铅的氧化物导电性很差，是影响腐蚀膜导电性的关键。随即会出现PbO2的还原峰及外层PbSO4膜下PbO和PbOn的还原，或者是PbSO4层下α－PbO2的还原，或者是PbSO4层下α－PbO2早期还原成的碱式二价化合物的还原。最后出现的C峰为PbSO4／Pb的转化峰，B峰为析氢反应峰。

由表2可以看出，随着合金加入稀土质量分数的增加，在氧化过程中，A峰的电流值先增大后减小，即临界钝化电流先增大后减小，其生成的钝化膜PbSO4变薄，同时其峰电位先负向移动，后正向移动，即氧化反应由易到难。C峰的峰电位向正向移动，电流减小，说明添加稀土元素后所生成的非化学计量的氧化铅和硫酸铅减少，有利于深放电循环，克服早期容量衰减现象；B峰则表明生成氢气的量随着稀土合金质量分数的增加，呈减小趋势。

2.2 交流阻抗特性

电化学交流阻抗谱法（EIS）作为一种无损伤、原位电极过程的电化学测量技术，是研究电极动力学和电极表面状态的有力工具，目前已经逐渐用于研究板栅合金表面腐蚀产物膜的特征［3，11］。本文对1＃～4＃合金板栅合金在0.9V下形成的腐蚀膜进行了交流阻抗测试。对比铅阳极膜的组成可知，0.9V正处于PbO电位区，此电位接近于正极板栅深充放电后所处的电位。由于几种合金曲线形状类似，本文只列出1＃和3＃合金的交流阻抗谱图。1＃和3＃样品在0.9V下，1.280g／cm的H2SO4溶液中腐蚀2h后的交流阻抗图谱（Nyquist图）及相应拟合交流阻抗图谱如图2所示。通过对各合金交流阻抗图谱的模拟得出的腐蚀膜等效电路图如图3所示。

在图3中，其左右两端分别连接着研究电极和参比电极，其中Ru为参比电极的Luggin毛细管管口与研究电极的溶液欧姆电阻；Cd为研究电极的界面双电层电容；ZCPE（1）为多孔电极的容抗；ZCPE（2）为界面双电层电容，是膜电极反应时非法拉第电流的充放电双电层电容。

图2 试样的交流阻抗谱图及拟合的阻抗谱

图3 由Zview拟合的等效电路图

从图2可以看出，根据腐蚀膜等效电路，拟合曲线与实验结果基本一致，拟合所得的等效电路各参数值见表3所列。

表3 等效电路图模拟所得最佳数据

Ru代表导线电阻、溶液电阻、接触电阻及合金表面膜物理电阻的总和，理论上导线电阻、溶液电阻及接触电阻应相同（溶液的量相对电极反应来说足够大，实验电位范围内，溶液浓度没有可测变化）。Ru值的不同仅代表合金表面上膜的物理电阻的差别。经统计，不同合金在相同电位下Ru值相差不大，尤其是在充电状态下，相差幅度最小。随着电位的下降，不同合金Ru值才会略有增加。

从表3可看出，随着合金添加稀土质量分数的增加，电极的界面双电层电容Cd先减小，这说明PbO、PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔率减小了，这可能是由于稀土的加入使得合金中锑的分布更加均匀，阳极氧化膜中的锑更难于溶解，而当稀土质量分数大于0.01%时，合金阳极腐蚀膜中PbO膜和PbO·PbSO4／PbSO4膜的电容明显增大，即PbO、PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔率增加了，这可能是由于稀土粒子嵌入PbO／PbOn（1＜n＜2）和PbOn（1＜n＜2）晶格中，膜内空穴浓度和空穴灵敏度增大，这对PbO膜有2方面的影响，一方面增大了由氧扩散控制的PbO膜的生长速度，使PbO膜厚度增大，另一方面使PbO更易氧化为PbOn（1＜n＜2），提高PbO膜的电导，从而增大PbO膜和 PbO·PbSO4／PbSO4膜的孔隙率［12］。随着稀土质量分数的增加，ZCPE（2）的变化趋势先增大后减小，表明合金加入稀土后，其表面的腐蚀膜阻抗增大，阻碍了合金的进一步腐蚀，从而提高了合金的耐腐蚀性。但当稀土质量分数大于0.50%时，耐腐性开始呈现下降趋势。

3 结 论

循环伏安测试表明：随着合金中稀土质量分数的增加，在氧化过程临界钝化电流先增大后减小，其生成的钝化膜PbSO4变薄，氧化反应由易到难。而PbSO4／Pb峰的峰电位向正向移动，电流减小，说明添加稀土元素后所生成的非化学计量的氧化铅和硫酸铅减少，有利于深放电循环，克服早期容量衰减现象；同时生成氢气的量随着稀土合金质量分数的增加呈减小趋势。

腐蚀膜交流阻抗测试表明：随着稀土合金质量分数的增加，改变了腐蚀膜的厚度及电导，可能是稀土粒子嵌入到PbO／PbOn（1＜n＜2）和PbOn（1＜n＜2）晶格中，致使膜的孔隙率发生改变，同时，随着稀土质量分数的增加，其表面的腐蚀膜阻抗增大，从而阻碍了合金的进一步腐蚀，提高了合金的耐腐蚀性。

［1］朱松然，张勃然.铅蓄电池技术［M］.北京：机械工业出版社，1988：71.

［2］杨兰生，刘 黎，潘颖辉，等.稀土铅锑合金的性能［J］.电源技术，1995，19（3）：15－18.

［3］魏 杰，赵 力，孙芬莉，等.含铈和钇的铅酸蓄电池板栅合金添加剂［J］.中国有色金属学报，2003，13（2）：497－501.

［4］毛贤仙，唐 征，胡信国，等.铅钙锡铈合金腐蚀膜的结构和性能［J］.电池，2003，33（6）：345－347.

［5］柳厚田，杨 炯，梁海河，等.铈对铅钙锡合金在硫酸溶液中阳极行为的影响［J］.电化学，2000，6（3）：265－271.

［6］杨 炯，梁海河，柳厚田，等.铅铈和常用板栅合金在硫酸溶液中生成的阳极膜的比较［J］.复旦学报：自然科学版，2000，39（4）：427－431.

［7］周彦葆，马 敏，张新华，等.稀土元素Sm 代替 Pb－Ca－Sn合金中的Ca对铅合金在硫酸溶液中的阳极行为的影响［J］.复旦学报：自然科学版，2003，42（6）：930－938.

［8］张新华，杨 炯，周彦葆，等.温度对铅铈合金在硫酸溶液中阳极Pb（Ⅱ）膜生长速率的影响的研究［J］.蓄电池，2001（4）：3－5.

［9］张绍辉，闫智刚，陈怀林，等.铈对铅锑合金电化学性能的影响［J］.蓄电池，2003（1）：3－6.

［10］李党国，周根树，林冠发，等.稀土－铅合金在硫酸溶液中阳极行为研究［J］.中国稀土学报，2005，23（2）：224－227.

［11］Mao X X，Tang Z，Hu X G，et al.Study on the structure of film and the performance of the Pb－Ca－Sn－Ce alloy［J］.J Battery Bimonthly，2003，33（6）：345－347.

［12］柳厚田，张新华，杨 炯，等.铈降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb（Ⅱ）氧化物膜的电阻的研究［J］.化学学报，2002，60（4）：643－646.