TiO2包覆硅灰石及其填充PA1010复合材料的性能研究

2012-09-03吴静晰梁化强欧雪梅

合肥工业大学学报（自然科学版） 2012年11期

吴静晰，梁化强，欧雪梅

（1.徐州工程学院土木工程学院，江苏徐州 221111；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州 221000）

PA1010（尼龙1010）是一种具有优良的机械强度、耐磨性、耐腐蚀性、耐热和电性能的高分子材料［1－2］，但其抗蠕变性能、力学性能等较差，限制了其应用。目前，人们对提高PA1010摩擦学性能方面进行了不少尝试［3－7］。天然针状硅灰石不仅能够改善聚合物的力学性能和摩擦学性能，而且能够大幅度降低生产成本，是一种很有使用价值的无机非金属填料。采用偶联剂、表面活性剂或纳米粒子等改性均能大幅提高聚合物的综合性能［8－11］。

超细复合粒子中无机表面包覆修饰是将微米级矿物颗粒用纳米材料包覆，不仅能钝化矿物颗粒锐利的棱角和晶体解理面、有效实现纳米粒子的分散，还可充分发挥不同形状颗粒增强、增韧聚合物的协同作用，改性效果良好［10］。无机表面包覆修饰及其与表面有机化处理的联合使用，是无机非金属矿物颗粒改性填充应用研究中的一个新思路，近年来一直都是研究的热点。

本文拟用溶胶－凝胶法制备纳米TiO2包覆硅灰石复合颗粒，并用硬脂酸进行改性处理，填充PA1010，与未处理硅灰石、硬脂酸改性硅灰石填充PA1010复合材料做对比，探讨其对PA1010力学性能和摩擦学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

硅灰石，江西南方硅灰石实业公司生产，1 250目；钛酸四正丁酯，上海国药生产；盐酸，南京化学试剂有限公司生产；无水乙醇，宿州市亚圣试剂科技有限公司生产；硬脂酸，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 TiO2包覆硅灰石复合颗粒的制备与表征

取一定量无水乙醇，剧烈搅拌的同时滴入一定量的钛酸四正丁酯，混合均匀后缓慢滴入1mol／L盐酸中，边滴边剧烈搅拌，得混合液。把混合液缓慢滴入硅灰石矿浆中，经搅拌、陈化、真空抽滤、干燥、研磨后即得到TiO2包覆硅灰石复合颗粒。用S－3000N扫描电镜（日本Hitachi）对该复合颗粒进行表征。

1.3 复合材料的制备

分别将未改性硅灰石、硬脂酸改性硅灰石、TiO2包覆硅灰石、硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石烘干后，按占复合材料质量的10%、20%、30%的比例与烘干后的PA1010在行星球磨机上混合30min并在110℃气氛中烘干后，置于 WZM－I微型注塑机中熔融混料，注入预热的模具中制得复合材料试样。所制拉伸试样尺寸为34mm×10mm×2mm；硬度试样尺寸为20mm×10mm×6mm；所制摩擦磨损试样尺寸为20mm×10mm×6mm。

1.4 复合材料力学性能和摩擦磨损性能实验

拉伸性能实验在电子拉伸机上进行，重复实验5次，取平均值。将拉断的试样超声波清洗、干燥后在Hitachi S－3000N电子显微镜下观察端口形貌；采用邵氏硬度计（营口市新兴试验机械厂生产）测量试样的HD硬度，随机测5个点，计算其平均值；将复合材料试件经打磨、清洗、干燥后在M－2000摩擦试验机上进行摩擦、磨损实验，对偶材料是45＃钢环，表面硬度为40～45HRC，表面粗糙度为0.29μm。摩擦界面为干摩擦。试验条件为室温（10℃），相对湿度为45%～60%，滑动速度为0.42m／s，试验时间60min。摩擦实验重复进行3次，取平均值；磨损量为试件磨损前后质量之差。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2包覆硅灰石复合颗粒分析

硅灰石、纳米TiO2包覆硅灰石复合颗粒微观形貌如图1所示。由图1可见，硅灰石表面存在尖锐的棱角和解理面；TiO2包覆硅灰石后，硅灰石表面包覆了一层颗粒，已经看不到硅灰石原有的棱角形貌。

图1 纳米TiO2包覆硅灰石复合颗粒微观形貌

2.2 复合材料力学性能分析

硅灰石不同处理方式和不同填充量对复合材料拉伸性能的影响如图2a所示。由图2a可知，未改性硅灰石降低了复合材料的拉伸强度；经硬脂酸改性、TiO2包覆、硬脂酸改性TiO2包覆的硅灰石在较低填充量下均提高了复合材料的拉伸强度。在10%填充量时硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010拉伸强度最大，其次为TiO2包覆硅灰石／PA1010。随着填充量的增大，拉伸强度逐渐降低，填充量为30%时，TiO2包覆硅灰石／PA1010甚至比纯尼龙拉伸强度还要低。

各复合材料的硬度值如图2b所示。从图2b来看，未处理硅灰石对尼龙的硬度增加不多，其他处理硅灰石均增加了尼龙的硬度。这是由于填料在复合材料中起到了承受、分散和传递载荷的作用，同时细小颗粒作为结晶核心，提高了材料的结晶度，因而一定程度上增加了材料的硬度。填充量超过20%时，硬脂酸改性硅灰石硬度急剧下降；纳米TiO2包覆硅灰石由于表面有纳米粒子，增强了硅灰石的硬度，虽然在较高填充量时分散性受到一定影响，但硬度值下降不多；经过硬脂酸改性的TiO2包覆硅灰石复合颗粒，由于有纳米粒子和偶联剂的协同作用，即使在较高填充量下仍然能显著提高硬度值。

图2 不同处理和填充量对复合材料拉伸强度和硬度的影响

复合材料拉伸断口形貌如图3所示。硅灰石／PA1010拉伸断口形貌表现为界面脱粘，硅灰石纤维与基体间存在明显的界面缝隙，说明硅灰石和尼龙相容性差。硬脂酸改性硅灰石在30%填充量下，仍能增强尼龙的拉伸性能，是因为硬脂酸改善了硅灰石与尼龙之间的连接，且在界面处提供了一层界面层，在受到外力作用时产生形变，吸收能量，因而能够提高拉伸强度，从图3b可看出，硅灰石嵌在尼龙基体中，与基体基本结合良好。TiO2包覆硅灰石／PA1010复合材料填料与基体之间的界面处有一些缝隙。硅灰石经过TiO2包覆后，表面尖锐的棱角及解理面得到钝化，小尺寸的纳米TiO2改善了尼龙对硅灰石的浸润程度，界面结合得到加强，因此表现为增强尼龙的强度；但是纳米TiO2表面活性高，容易引起填料粒子间的团聚，从而引起复合材料拉伸性能的下降。TiO2包覆硅灰石在较高的填充量下仍能保持复合材料的拉伸强度，与尼龙相比下降不明显，是这两方面共同作用的结果。硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石的拉伸性能比单纯TiO2包覆硅灰石／PA1010和单纯硬脂酸改性硅灰石／PA1010的都要好，即使在30%填充量下，也大大提高了复合材料的拉伸强度。纳米TiO2促进了硅灰石对硬脂酸的吸附，硬脂酸包覆在TiO2包覆硅灰石表面，降低了纳米粒子的活性，促进了填料在基体中的分散，因此复合材料的拉伸性能得到增强。从其拉伸断口形貌可见，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石与尼龙基体浸润良好，硅灰石被尼龙紧紧包覆。

图3 不同处理硅灰石／PA1010复合材料拉伸断口形貌

2.3 复合材料摩擦学性能分析

不同处理硅灰石／PA1010复合材料摩擦系数如图4所示。

图4 不同处理硅灰石／PA1010复合材料摩擦系数

由图4可看出，各种处理硅灰石均降低了尼龙的摩擦系数，填充量10%时，各复合材料摩擦系数最低。随着填充量增加，摩擦系数稍有增加。

硅灰石中的CaO和SiO2促进了转移膜的形成，起到了减摩的作用；TiO2包覆硅灰石颗粒表面，纳米TiO2增加了转移膜与对偶面的结合力，有利于形成均匀致密的转移膜，同时纳米粒子在摩擦面上起到一定的“滚珠”效应，因此摩擦系数较低［12］。硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石由于有硬脂酸的偶联作用协同硅灰石表面纳米粒子的增强效应，对尼龙的减摩效应最显著。

不同处理硅灰石／PA1010复合材料的磨损率见表1所列，由表1可见，各种处理硅灰石填料均大幅降低了尼龙的磨损，填充量为10%时磨损率最小。随着填料量增加，磨损率有不同幅度的增加。以填充量10%为例，未改性硅灰石／PA1010的磨损率仅是尼龙的9.49%；硬脂酸改性硅灰石／PA1010为8.87%；TiO2包覆硅灰石／PA1010为10.12%，磨损率最大；硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010为7.59%，在较高填充量下，与其他处理方式相比，其耐磨性比未改性的耐磨性还要差。

表1 不同处理下复合材料的磨损率 10－6 mm3／（N·m）

观察复合材料磨损形貌可看出，均存在不同程度的磨痕。其中尼龙表面主要表现为划痕、剥落、黏着磨损；硅灰石作为硬质质点在摩擦过程中直接承受载荷，减少了基体直接磨损的机会，未改性硅灰石／PA1010，表现为磨粒磨损，可见清晰的磨痕和脱落的填料粒子；作为界面区域的活性物质，硬脂酸增加了填料与聚合物之间的黏结力，粒子不容易脱落，因此即使在较高填充量下仍能有效提高耐磨性，硬脂酸改性硅灰石／PA1010磨粒磨损较轻，磨痕较浅、较窄；TiO2包覆硅灰石在低填充量下虽然可降低磨损率，但复合材料磨损较为严重，摩擦表面有粒子脱落，犁沟较深，有些地方出现了疲劳磨损，可能是纳米TiO2包覆硅灰石的硬度较高，在周期性外力作用下，一旦粒子脱落就会对摩擦副造成较严重的磨粒磨损，观察对摩钢环表面可以看到较深的磨痕，说明对钢环也产生了较严重的磨粒磨损，而钢环表面的磨损更会加剧复合材料的磨损，因此硅灰石复合颗粒／PA1010的磨损较为严重，甚至出现较大剥落坑和疲劳磨损；硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010从磨损形貌上看，磨痕较浅，摩擦表面粒子与基体结合较好，可见纳米粒子和硬脂酸的协同增强效应使填料分散均匀，界面结合良好，复合材料整体硬度值较高，其耐磨性也显著提高。