汽车用铂族金属的循环利用技术简介

郭廷杰

（国家发改委老干部局，北京100077）

汽车用铂族金属的循环利用技术简介

郭廷杰

（国家发改委老干部局，北京100077）

铂族金属在地壳中储量稀少。随着汽车销量的增加及汽车尾气排放标准的提高，铂族金属的用量增长迅速。简要介绍了从废旧汽车尾气净化触媒中回收铂族金属的工艺流程及方法，随着研发技术的深入，铂族金属的回收利用率将大幅提升。

汽车；尾气；铂族金属；净化触媒；循环利用

1 铂族金属循环利用的必要性

1.1 铂族金属的用途在迅速扩大

铂族金属包括铂、钯、铑、铱、锇和钌6种元素（以下简称PGM），在地壳中储量稀少，古代主要用于制作首饰，近年来主供汽车尾汽净化触媒用。随着汽车产销量扩大和尾气排放标准严格化，铂族金属的用量猛增。以汽车用三元触媒（铑、钯和铂）为例，汽车需求量各占总需求量的80%，45%和28%，以钯为例，全球用于汽车触媒的需求量由2006年的124.9 t提高到2010年的160.2 t（金融危机连续2年下降，2010年始复苏），比重上升至56%，其中我国由6.8 t上升至28.9 t，比重上升达51%。2010年铂的需求量达235.1 t，比2009年增加11%，其中汽车触媒的需求为93 t，比2009年增加37%，主要原因是欧盟为节油和减排CO2，使用铂为触媒的柴油机汽车量大幅增加，这就使汽车用铂需求量占总需求量的比重由过去的20%上升到40%，今后仍呈上升趋势。

1.2 铂族金属储量和产量集中，极易导致垄断

据美国地质调查所统计，世界铂族储量在2005—2010年基本无变化，铂和钯储量共71 000 t，87%集中在南非，产量亦各占80%和40%，详见表1。

表1 世界铂、钯储量分布和2009年产量t

储量和生产过分集中必然造成垄断和价格的提高，这是市场规律。日本是一个资源贫乏的国家，是汽车生产和消费的大国，为确保铂、钯等汽车尾气净化触媒的稳定合理供应，成立了以产业技术综合研究所为主的铂族金属循环利用技术开发机构，并取得一定成效。

2 从废旧汽车尾气净化触媒中回收PGM的工艺流程

废旧汽车尾气净化触媒中的PGM品位低且杂质多，作为湿法的前处理，先用干法对PGM富集后再进行提纯。日本PGM股份公司采用的PGM干法回收工艺，其流程为：（1）对废触媒中PGM含量正确评价后，将其主体成分的铂等和溶剂用氧化铜及还原剂各自混合溶融，使PGM被溶济金属（铜）吸收；（2）溶剂金属氧化后作为氧化铜分离去除，即将PGM作为铜合金浓缩；（3）将含PGM的合金供下阶段的湿法进行精制，以提高其纯度。

3 PGM的溶剂提取

3.1 PGM的提取特点

以溶剂萃取法为中心的PGM分离精制工艺是以INCO公司Acton冶炼厂的贵金属分离精制工艺（如图1）为基础而形成的。此工艺的特点为：因用含有氯气的盐酸溶液将PGM浸出，故了解有关PGM氯配合物的知识甚为重要，通常钯为2价、铂为4价和铑为3价时较稳定。由于钯（Ⅱ）为平面4配位、铂（Ⅳ）及铑（Ⅲ）为八面体的配位结构，故在高氯化物离子浓度下，（PdCl4）2-，（PcCl6）2-，（RaCl6）3-成为主要化合物。此类氯铂族金属配合物当氯化物离子浓度降低时，则氯为水分子交换，配合物的价数亦发生变化，故在选择分离工艺时有必要掌握溶液状态。

图1 INCO公司的贵金属分离精制工艺

PGM氯配合物的萃取方式有配位型萃取（配位剂的主原子直接配位于金属，即金属的内层结构为水相/有机相变化）和离子型萃取（配位剂不直接配位而通过质子化等使金属离子配合物的电荷中和，即金属的内层结构为水相/有机相保持相同）。配位型萃取乃由于PGM氯配合物中的Cl-/H2O和萃取剂中的氯原子交换而被提取，而在PGM氯配合物中的交换速度，一般为Pd（Ⅱ）＞Pt（Ⅱ）＞Ru（Ⅲ）＞Rh（Ⅲ）＞Ir（Ⅲ）＞Os（Ⅲ）＞Ir（Ⅳ）＞Pt（Ⅳ），而Rh（Ⅲ）～Pt（Ⅳ）一般被认为交换惰性。从而在Pd（Ⅱ）可适用，对Pt（Ⅳ）和Rh（Ⅲ）则难用，另外离子型萃取的难易顺序为（MCl4）-＞（MCl4）2-，（MCl6）2-＞（MCl6）3-；据此，（PdCl4）2-和（PtCl6）2-为同等易萃，容易提取，而（PhCl6）3-则较难。由上可知，当 Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅳ）共存下欲单独萃取Pd（Ⅱ）时，则采用配位型萃取体系，若欲两者同时萃取时，则采用离子型萃取体系较好。

3.2 INCO工艺中的PGM提取剂

利用INCO工艺萃取Pd（Ⅱ）时可利用DOS，在日本则用同类的DAS，但用DNS的更多。根据HSAO标准，钯属于软离子类，它和软主原子的硫化物的亲和力较强，即可用DAS的配位型萃取，将Pd（Ⅱ）提取分离。

萃取的Pd（Ⅱ）可用氨液反萃取，但用DAS萃取Pd（Ⅱ）时，存在Pd（Ⅱ）萃取速度低和DAS耐热性差等问题。

Pt（Ⅳ）在Pd（Ⅱ）萃取后用TBP萃取。TBP多用于配位型萃取体系，此处则在高浓度盐酸（5～6 mol）下改用离子型，将Pt（Ⅳ）萃取分离，其反萃用水。

Rh则从分离Pd，Pt等金属后的萃余液中回收，因为目前尚无对Rh有效分离的萃取剂，故所有工艺均在最后回收。

4 利用氨基化合物开发新型萃取剂

笔者等着眼于N、N-二置换氨基的特性（如高耐酸性等），开始研究氨基系化合物用于PGM的萃取剂，现已发现对Pd，Rh有用的提取剂。

4.1 钯的提取剂：硫撑双乙酸

Pd（Ⅱ）工业用提取剂多选用DHS，但存在一定缺点。笔者从以下观点出发：（1）可用于Pd（Ⅱ）/Pt（Ⅳ）的相应分离的配位型萃取；（2）对酸具有高稳定性；（3）为提高萃取速度，应具有一定程度的高界面活性结构。于是将对Pd（Ⅱ）等和酸性高的硫化物及对酸稳定性好的N、N-二置换氨合成为硫撑双乙酸（TDGA）。TDGA可对Pd（Ⅱ）选择性萃取，萃取平衡时间由用DHS时的4 h缩短到5min；另对耐酸性作了比较试验，即在0.75 mol硝酸和2.25 mol盐酸混合液中酸化后，作为萃取剂对Pd（Ⅱ）萃取试验，并进行FT-IR测定，结果发现DHS的硫化物（-S-）变为氧化后的（-SCO-），并使Pd（Ⅱ）的萃取率下降。而FDGA的硫化物则基本未被氧化，Pd（Ⅱ）的萃取亦未劣化。由此看出，DHS的缺点已被TDGA克服，成为更好的Pd（Ⅱ）萃取剂。

4.2 铑的萃取剂：含有氨基的3级氨化合物

如上所述，由于铑无适用的萃取剂，各种工艺都采取从最后的萃余液中分离回收的落后方式，从而亟待开发有效的萃取剂。

最近利用三角型结构的2-氨基乙酯酸的离子型萃取剂，对铂六氯配合物的萃取进行研究，发现当（PtCl6）2-的外层的高电子密度点和萃取剂的NH基位置合适时，即对外的尺寸认识发挥作用的场合则萃取率可提高。于是笔者对典型的离子型萃取剂的3级氨基酸中加上2个N1N-二交换型氨基而合成新的HBMOEAA萃取剂，从盐酸溶液中对Rh（Ⅲ）试萃的结果，在盐酸浓度1～2 mol下得到了约80%的萃取率，此值为浓盐酸中从未得到过的最高值，有关其机理尚在探讨中。进一步用该萃取剂还可同时萃取Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅳ），萃取率达100%，并对Rh（Ⅲ），Pd（Ⅱ）和Pt（Ⅳ）同时萃取的有机相和10 mol盐酸溶液接触时，从其中仅对Rh（Ⅲ）达到反萃取，反萃取率高达90%。由于它的应用，使高价的铑由最后的低效回收变为优先高效回收。随着研发的进展，今后将有更多新技术用于铂族金属的循环利用，使铂的回收量和利用率大幅提升。

Introduction on recycling technology of automotive platinum metal

GUO Tingjie
（Veteran Cadres Bureau of NDRC,Beijing 100077,China）

There is a rare reservation of platinum metal in the crust.Along with the increase of automobile sales and the emission standards,the consumption of platinum metal also grows fast.The paper briefly introduced the technological process and methods of recycling platinum metal from purification catalyst of automobile exhaust in waste automobiles.And the rate of recycling and utilization of platinum metal will greatly increased with the progress of research and technology.

automobile;exhaust;platinum metal;purification catalyst;recycling and utilization

X734.2

A

1674-0912（2012）06-0046-03

2011－08－01）

郭廷杰（1925-），男，教授级高工，离休干部，主要研究方向：科学发展观。