强化混凝去除尖针杆藻的优化

蒋绍阶，蒋 晖，向 平，张 南，赵约胜，宋 玲

（1.重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045；2.重庆中法供水有限公司，重庆400021；3.重庆水务集团股份有限公司，重庆400015；）

2005年，嘉陵江流域首次报道出现硅藻，近年来嘉陵江段硅藻爆发形势愈演愈烈。2011年4月，嘉陵江流域硅藻爆发，持续2周时间，且藻类总数高达350×104～400×104cells／L，其中70%～80%的藻类属于尖针杆藻，重庆市以嘉陵江为水源水的10余个自来水厂（供水能力共计99万m3／d），均出现硅藻严重堵塞滤池的现象。滤池的运行周期由正常24h缩短至2～3h，甚至1～2h，滤池反冲次数增加10～12倍，水厂水质、水量受到威胁。中国关于在净水厂除藻处理技术的研究以蓝藻为主，由于硅藻与蓝藻在形态、细胞结构上具有较大的差异，因此蓝藻的去除技术及运行经验不能直接应用于硅藻。针杆藻属硅藻，胞体细长，壳体为针形，其宽度为4～6μm，长度为100～300μm，该藻体的体表比大、表面带负电，悬浮在水体中难以下沉：胞体长度约为125μm的针杆藻，其沉降速度仅为17μm／s［1］；水中的藻类及其悬浮颗粒物质，其组成大多为有机质，ξ电位一般在－40mV以上，具有较高的稳定性，比重小，难于下沉［2］，影响混凝沉淀效果。藻类代谢产物（如碳水化合物、肽和有机酸等）还易吸附在胶体颗粒表面，增加颗粒的负电性［3］，因而常规“混凝－沉淀－过滤－消毒”工艺对藻类难以有效去除［4］。由于过去嘉陵江流域鲜有藻类污染，因此其自来水厂未设置除藻的处理工艺和构筑物，为解决嘉陵江流域净水厂面临的尖针杆藻污染问题，只能在现有净水厂处理工艺的基础上，研究预氧化、强化混凝等技术的除藻作用，以应对除藻的紧迫性，保证净水厂供水水量和水质的安全性。

1 试验方法及材料

1.1 检测方法

浊度采用HACH2100N浊度仪直接测量；藻类先按照胡鸿均《中国淡水藻类》鉴定藻种，再用计数框计数细胞密度［5］。试验中优化了水样的浓缩预处理方法，即水样浓缩由自然沉降，调整为使用真空抽滤机和0.45μm微滤膜进行抽滤浓缩，将1L水样抽滤浓缩至20～25mL，移入30mL定量标本瓶中，用15‰鲁哥氏液固定，用蒸馏水冲洗抽滤容器，并将其移入30mL定量标本瓶中定容。将浓缩样摇匀，取0.1mL于计数框中，小心盖上盖玻片，置在光学显微镜（×40）下观察计数。一般每样计数2片（如果2片的数值与其平均值之差大于±15%，需进行第3片计数），换算出每升水样中所含浮游藻类的个数。原水样浮游藻类浓度按式（1）计算：

式中：Ni为每升水中第i种浮游藻类的细胞数量，104cells／L；A为计数框面积，400mm2；Ac为计数面积，mm2；Vw为1L水样经沉淀浓缩后的样品体积，30mL；V为原样本水量，1L；ni为每片计数所得第i种藻类的细胞数，个。

1.2 实验仪器和材料

1）实验仪器

ZR4－6型混凝搅拌机（深圳中润公司）、HACH2100N浊度仪（美国哈希公司）、TT50抽滤装置、光学显微镜（麦克奥迪公司）。

2）实验药品

混凝剂采用聚合氯化铝铁（PAFS）、聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）；助凝剂采用阳离子净水剂属二甲基二烯丙基季胺盐（HCA－1）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）；氧化剂采用双氧水（H2O2）、二氧化氯（ClO2）、高锰酸钾复合药剂（PPC）。

1.3 源水水质

试验用水为嘉陵江某净水厂进水，水质情况如表1所示。

1.2 研究方法

1.2.1 混凝除藻研究 烧杯试验在六联混凝搅拌器上进行，分别取0.8L高藻水6份，置于容积为1L的6个混凝试验用搅拌杯中，分别投加10、15、20、25、30、35mg／L PAFS、PAC、PFC，先以120r／min转速搅拌1min，再以60r／min转速搅拌10min，静沉20min后在液面2～3cm以下取上清液测量剩余浊度和尖针杆藻数量。

表1 进厂水常规水质指标

1.2.2 强化混凝除藻研究 从1.2.1的实验结果中选取PAFS为最佳混凝剂，分别取0.8L高藻水6份，置于容积为1L的6个混凝试验用搅拌杯中，先投加25mL PAFS，以120r／min转速搅拌1min，然后 分 别 投 加 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2mg／L HCA－1、FL45C、PDMDAAC，再 以60r／min转速搅拌10min，静沉20min后在液面2～3cm以下取上清液测量剩余尖针杆藻数量。

1.2.3 预氧化混凝除藻研究 从1.2.1的实验结果中选取PAFS为最佳混凝剂，分别取0.8L高藻水6份，置于容积为1L的6个混凝试验用搅拌杯中，先投加0.3、0.6、0.9、1.5、2.1、2.7mg／L H2O2、ClO2、PPC于45r／min转速下搅拌30min，然后投加25mL PAFS，以60r／min转速搅拌10min，静沉20min后在液面2～3cm以下取上清液测量剩余尖针杆藻数量。

1.2.4 混凝条件对除藻效果的影响 从1.2.2及1.2.3节的实验结果中选出合理的除藻工艺，投加25mg／L PAFS＋0.6mg／L PDMDAAC进行混凝除藻，其实验过程如1.2.2中所述。由于影响强化混凝的条件有pH值、搅拌速度、搅拌时间等，分别记为变量A、B、C，以尖针杆藻去除率作为响应值，记为变量D。根据Box－Behnken中心组合设计原理，设计三因素三水平正交实验，其中A因素水平为6～9，B因素水平为40～110r／min，C因素水平为10～20min。

2 试验结果分析

2.1 最佳混凝剂的选择

用肉眼观察3种混凝剂的混凝沉淀过程，其絮体体积大小为PAFS＞PAC＞PFC，其沉降速度为PFC＞PAFS＞PAC，矾花密实程度为PFC＞PAFS＞PAC，其中PAFS和PAC随着投药量的增加，其形成的矾花尺寸逐渐增大。从图1和图2可以看出，这3种混凝剂除浊效果的变化趋势与其除藻效果基本一致，但是在相同的药剂投量下，对浊度的去除率均高于对藻类的去除率。虽然除浊与除藻效果的总体变化趋势基本一致，但两者不能相互替代，除浊的过程更加复杂，而除藻比除浊更困难，与水中普通胶体颗粒物相比，藻类细胞表面带有更高的负电荷，这使其相对更难被去除。这3种混凝剂中，PAFS的除藻和除浊效果最好，当投药量为25mg／L时，其除藻率和浊度去除率分别为77.29%和89.79%；PAC的混凝效果次之，当投药量为30mg／L时，其除藻率和浊度去除率分别为73.43%和87.32%；PFC的混凝效果相对最差，当投药量为30mg／L时，其除藻率和浊度去除率分别为68.91%和83.87%。

图1 不同混凝剂除藻效果

图2 不同混凝剂除浊效果

混凝除藻涉及压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉降网捕4种机制。由于选用3种混凝剂使用时均会发生金属离子水解和聚合反应，但其水解及聚合产物不同，则其除藻机理也有差异：PAC对水中胶体颗粒或胶体污染物的混凝是Al（Ⅲ）盐水解－聚合产物对其进行电性中和、脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除的。PFC在水解过程中产生铁离子、羟基铁离子、氢氧化铁胶体沉淀物；铁离子以压缩双电层机理为主；羟基铁离子以吸附电中和机理为主，并在羟基、聚合硅酸的作用下形成高聚物，发挥吸附架桥和沉淀物网捕作用来除藻；氢氧化铁胶体靠网捕机理除藻。PAFS是在PAC的基础上引入铁Fe（Ⅲ）离子，与Al3＋水解－共聚反应形成的共聚物，它既有自由金属单体态成份，又有链状的金属聚合态成份，在混凝初期，单体态成份起压缩双电层和吸附－电中和的作用，这是藻细胞能脱稳絮凝沉降的前提条件，聚合态成份的吸附－桥联作用是混凝除藻的主要机理。由于铝离子比铁离子与藻细胞有更强的亲和力，则铝离子对藻细胞具有更强的吸附作用，因此相对于铁盐，铝盐具有除藻的优越性。PAFS在水中发生金属离子水解和聚合反应，具有凝聚和絮凝2个过程，其处理原水时脱稳过程和吸附架桥、沉淀网捕作用同时进行，此外，PAFS兼具有聚铝、铁盐的优点，既保留PAC高效的除浊性能，又具有铁盐所特有的除有机物、色度能力强，沉降性能优良等特点，在混凝过程中还具有电中和的能力［6］，所以PAFS相比其他絮凝剂具有更高效地絮凝性能。

在试验中，随着3种絮凝剂添加量的增大，浊度去除率与除藻率均呈现先增大后减小的趋势，这主要是因为分散在水中的胶体颗粒带有一定的电荷，它们之间的电斥是胶体稳定的主要因素。胶粒表面的电荷值常用电动电位ξ来表示，又称为Zeta电位。Zeta电位的高低决定了胶体颗粒之间的斥力大小和影响范围。藻分散在天然湖水中呈负电荷，类似于水中的胶体颗粒，一般在天然水中胶体颗粒的Zeta电位在－30mV以上，当电位升到－15mV左右时可以得到较好的絮凝效果［7－8］。当添加量超过最佳添加量时，可能使Zeta电位超过了－15mV，从而导致了浊度去除率与除藻率下降的现象。

2.2 助凝剂对除藻效果的影响

为了提高混凝效果，在投加25mL PAFS后，分别投加不同种类的助凝剂来提高混凝效果。从图3可以看出，PDMDAAC的助凝效果最好，当助凝剂投药量为0.6mg／L时，除藻率为93.79%；PAM的助凝效果次之，当投药量为0.4mg／L时，除藻率为89.72%；HCA－1的助凝效果相对较差，当投药量为0.8mg／L时，除藻率为87.68%。PDMDAAC分子上正电荷密度高，高效无毒，是阳离子型高分子［9］，每个结构单元带有一个正电荷，PDMDAAC中含有季铵阳离子，其正电性强，特征黏度大，不易受到介质条件的影响。当其与PAFS复配时，正电荷相互叠加，电中和能力增强，所含PDMDAAC的量越大，复合混凝剂使用后的Zeta电位越高，其电中和能力得到明显增强。同时，由于添加助凝剂改变了混凝剂中聚集体的形态与结构，从而改善了混凝剂与藻细胞间的相互作用，增强了对藻细胞的特性吸附［10］。另外，高特征黏度的PDMDAAC分子链较长，除吸附作用外，还可能形成有利于桥连的环式和尾式结构，增强了对藻细胞的卷扫网捕作用，便于固液分离，提高除藻率。

图3 PAFS结合不同助凝剂的除藻效果

2.3 预氧化对除藻效果的影响

为了提高药剂的除藻效果，在投加PAFS前，分别投加不同种类的氧化剂。从图4可以看出，PPC的强化混凝效果最好，当PPC投药量为1.5mg／L时，除藻率为93.18%；ClO2的强化混凝效果次之，当投药量为2.1mg／L时，除藻率为91.73%；H2O2的效果相对最差，当投药量为2.1mg／L时，除藻率为87.93%。PPC对水中的藻类和微生物具有显著的抑制作用，使其运动失去活性，在PPC氧化作用下，藻类和微生物细胞可以分泌出生化聚合物，这些藻类胞外有机物起到类似于阴离子或非离子型聚电解质的作用，微生物释放出生化聚合物参与混凝过程，达到强化混凝的目的；此外，PPC在氧化水中的有机物和还原性物质时，能够产生新生态的水合二氧化锰［11］，可以吸附溶解于水中的有机物和胶体颗粒表面有机涂层上的有机物，进而吸附胶体颗粒、直接作用于胶体颗粒表面吸附胶体。Petruserski等［12］用高分辨扫描电镜观察高锰酸钾对藻类的作用发现，水合二氧化锰吸附在藻类表面，明显改变了藻类的特性，增加了藻类的比重，改善了藻类的沉降性能，从而有利于沉降和过滤的去除。新生态水合二氧化锰的吸附作用可以促进和加快絮体的形成和长大，有利于混凝和后续工艺对有机物和浊度的去除。

图4 PAFS结合不同预氧化剂的除藻效果

2.4 混凝条件对除藻效果的影响

图5 除藻率与搅拌速度和pH的响应面分析图（絮凝时间＝10min）

图6 除藻率与搅拌速度和絮凝时间的响应面分析图（搅拌速度＝75r／min）

图7 除藻率与搅拌速度和絮凝时间的响应面分析图（pH＝7.5）

实验结果表明，25mL PAFS＋0.6mg／L PDMDAAC的混凝效果最好，除藻率为93.79%，用Box－Behnken Design（BBD）设计实验，用 Design－Expert软件对响应面试验结果进行影响因素显著性检验，结果表明影响因素pH值、搅拌速度、搅拌时间（分别记为变量A、B、C）这三者的线性效应明显，其拒绝假设概率都小于0.05，对除藻率的影响显著，其显著程度为pH值＞搅拌速度＞搅拌时间；3因素的交互影响不太显著，相对而言其交互影响显著程度为AC＞AB＞BC，即pH值和搅拌时间对除藻率的交互影响是最大的，多因素对除藻率的影响见如图7～9。通过响应面试验设计试验得出除藻率与操作条件经验模型为：除藻率＝95.13＋3.23A＋3.07B＋3.85C＋0.25AB－0.60AC－0.14BC－5.23A2－1.51B2－1.31C2。强化混凝的最佳条件为pH值为7.5、搅拌速度为75r／min、搅拌时间为15min。由于胶体的ξ电位随pH值的变化而变化，胶体的ξ电位影响颗粒之间的静电排斥力和整个体系的稳定性［13］，从而影响到混凝作用，因此pH值对混凝作用影响显著；搅拌速度和时间主要影响混凝处理中的絮凝过程［14］，絮凝阶段的任务就是使细小的矾花逐渐形成较大颗粒而便于沉淀，既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件，让絮体有足够的成长机会，又要防止生成的小絮体被打碎，因此搅拌强度要逐渐减小，而反应时间要长［15］，而对于不同的混凝剂其矾花大小、密实程度不一，其搅拌强度、絮凝时间、速度梯度应根据混凝剂的特点进行试验得出。

3 结 论

1）采用PAFS、PAC、PFC这3种混凝剂除浊效果的变化趋势与其除藻效果基本一致，但在相同的药剂投量下，对浊度的去除率均高于对藻类的去除率。这3种混凝剂中，PAFS的除藻和除浊效果最好，当投药量为25mg／L时，其除藻率和浊度去除率分别为77.29%和89.79%，3种混凝剂的除浊度除藻效果为PAFS＞PAC＞PFC。

2）添加预氧化剂和助凝剂强化混凝除藻效果，结果表明助凝剂PDMDAAC对PAFS的助凝效果最好，当助凝剂投药量为0.6mg／L时，其除藻率为93.7%，其余药剂结合PAFS的除藻效果为PDMDAAC＞PPC＞ClO2＞PAM＞H2O2＞HCA－1。

3）投加25mL PAFS＋0.6mg／L PDMDAAC进行混凝除藻，考察pH值、搅拌速度、搅拌时间对除藻率的影响显著，其显著程度为pH值＞搅拌速度＞搅拌时间；3因素的交互影响不太显著。通过响应面试验设计试验得出除藻率与操作条件经验模型为：除藻率＝95.13＋3.23A＋3.07B＋3.85C＋0.25AB－0.60AC－0.14BC－5.23A2－1.51B2－1.31C2。强化混凝的最佳条件为pH值为7.5、搅拌速度为75r／min、搅拌时间为15min。

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