高抗冲性聚氯乙烯树脂简述

郭崇怀，李海敏，李玉书，霍 燕

（天津渤天化工有限责任公司，天津 300480）

聚氯乙烯作为世界五大通用合成树脂之一，广泛应用于国民经济的诸多领域。相对普通聚氯乙烯而言，特种聚氯乙烯在聚氯乙烯产量中占很小的比重，而作为一种高附加值的合成树脂，近几年越来越受到重视，各聚氯乙烯厂家都在积极开发特种聚氯乙烯牌号，一些品种已经批量供应市场。特种聚氯乙烯包括：掺混型聚氯乙烯、消光型聚氯乙烯、超高聚合度型聚氯乙烯、高抗冲聚氯乙烯、球形聚氯乙烯及糊树脂等牌号，本文主要介绍高抗冲聚氯乙烯。

核壳型ACR改性剂与其他抗冲击改性剂相比，加工性能好、抗冲击效果明显，因而成为目前世界上主要的PVC抗冲击改性剂。ACR是丙烯酸脂共聚物，属于“核-壳”结构共聚物。ACR与PVC分子相比，其分子量较高，一般为100万～800万，是以各类丙烯酸脂以及交联剂、乳化剂[1]、引发剂、分子量调节剂等原料，经多次乳液聚合而制得。作为天津渤天化工有限公司特种聚氯乙烯品种之一的高抗冲树脂于2002年开发成功，经过几年对生产工艺及生产配方的完善，已经批量生产出符合质量标准的高抗冲树脂。该公司采用的ACR为具有低玻璃化温度的聚丙烯酸丁酯为核、以高玻璃化温度聚甲基丙烯酸甲酯为壳的结构。

1 国内外对ACR接枝共聚改性聚氯乙烯的研究情况

研究表明，接枝共聚法与共混法相比，明显改善了增韧改性剂和PVC之间的相容性，显著提高了增韧改性剂对PVC的增韧效果，因而，采用接枝共聚方法已成为增韧改性PVC的一种更有效的途径。在接枝共聚改性PVC方面，浙江大学、天津理工大学、北京化工研究院等研究机构从增韧机理到产品测试都作了深入研究，多家单位也在积极推广其产业化，如天津渤天化工有限责任公司和河北盛华化工有限公司等。目前，国外的ACR-VCM接枝共聚物生产厂家有 Wacker、Huls、BASF、Lonza 等。 国外采用共聚物接枝的专利有 JP95-316241、JP95-330839和EP472852，采用核-壳接枝技术的专利有日本JP96-225622和欧洲EP700965，专利中所描述方法中都提到用丙烯酸酯类聚合物接枝改性PVC[2]。

2 工艺过程及机理

2.1 ACR乳液制备过程

ACR乳液的制备方法为种子乳液聚合工艺。首先，向搪瓷聚合釜内加入定量无离子水，再将乳化剂、交联剂（DAP）、引发剂加入聚合釜中，加入定量丙烯酸丁酯，上釜盖，氮气置换数次，并在氮气保护下聚合反应，搅拌一定时间后，使用定量泵连续滴加甲基丙烯酸甲酯和交联剂及剩余的丙烯酸丁酯混合液，升温进行聚合反应，加完料后，反应1 h左右即可降温出料[3]。

ACR工艺流程示意图见图1。

2.2 高抗冲聚氯乙烯工艺过程

采用悬浮聚合工艺制备高抗冲聚氯乙烯。将聚合釜冲涂干净后，加入定量无离子水，在搅拌状态下依次加入分散剂水溶液和其他助剂，后加入引发剂。上好釜盖后，用氮气置换釜内氧气2～3次，而后，加入定量的氯乙烯单体，搅拌10 min后加入定量的ACR乳液，冷搅20 min后，升温至预定温度，恒温反应，待反应压力降到规定值后，加入终止剂，回收残余单体，出料进行干燥包装。

高抗冲聚氯乙烯工艺流程示意图见图2。

2.3 反应机理

高抗冲聚氯乙烯专用树脂其成粒过程与疏松型树脂的成粒过程基本相同。ACR被包裹在单体油滴内，ACR的柔性分子链伴随着PVC的原始微粒、初级粒子核及粒子的成长、初级粒子絮凝成聚结体等各个阶段的形成和进行，达到了所谓微观上的ACR分子链与PVC分子链的相互缠绕和混合，最终形成树脂颗粒。在VC悬浮聚合体系中加入ACR胶乳，对聚合稳定性有较大影响。加入ACR胶乳容易使聚合失稳，出粗料，这是由于乳化剂的存在会影响VC/水界面张力和液液分散。为避免产生粗料，在ACR加入聚合体系之前，调节pH值，将降低因为ACR较低的pH值对聚合的影响[4]。

3 高抗冲PVC树脂质量分析

（1）高抗冲PVC树脂常规质量数据见表1。

表1 高抗冲PVC树脂常规质量数据

在常规测试中，与普通聚氯乙烯相比，高抗冲聚氯乙烯树脂的假比重明显偏高，普通聚氯乙烯假比重为0.55以下，这也表明树脂颗粒内部结构较普通树脂更为致密，孔隙率也较低，较低的孔隙率降低高抗冲树脂的对增塑剂的吸收率，从而降低了树脂的加工性。从颗粒粒径分布来看树脂粒径主要集中在100～140目，与普通树脂粒径分布范围基本相同，颗粒粒径集中度较高，有益于树脂加工。

（2）将高抗冲PVC样品在双辊炼塑机上制样，对试样在简支梁冲击试验机上进行冲击强度试验和在拉力机上进行拉伸强度试验。测试结果见表2。

表2 高抗冲PVC树脂样品的力学性能数据

同普通聚氯乙烯相比，高抗冲聚氯乙烯在拉伸强度方面略有降低，但冲击强度明显提高，为普通聚氯乙烯3倍以上，平均值都在42 kJ/m2以上。建筑型材国标8814-88要求拉伸强度大于37 MPa，冲击强度不小于40 kJ/m2，因而，在建筑型材应用方面，不用再添加抗冲击改性剂。冲击强度与拉伸强度是一对矛盾，冲击强度升高，拉伸强度就降低。可根据不同应用要求调节抗冲性和拉伸性，寻找2项指标的最佳平衡点。

（3）高抗冲PVC树脂的外部颗粒形态见图3。从单个粒子看，粒子成球形，表面比较紧密，没有明显塌陷，说明吸油率不高，从总体来看颗粒大小均匀，粒径分布比较集中，因而流动性能较好，有利于加工。

4 结语

从前述测试结果看，高抗冲树脂的拉伸和抗冲击性能，明显高于普通聚氯乙烯，说明ACR对聚氯乙烯增韧改性效果十分突出。ACR作为性能优异的抗冲改性剂，在国内应用的比例还很低，主要因为国产ACR的产品质量同进口品还有一定差距，导致在加工应用方面滞后。共聚法与共混法相比，改善了ACR和PVC的相容性，提高了ACR对PVC的增韧效果，共聚法制品性能优于共混法，适合于对性能要求较高的领域。在生产方面，关键是ACR乳液的质量及稳定性问题，因为ACR质量直接影响高抗冲树脂力学性能。在应用方面，应根据高抗冲树脂突出的抗冲击和拉伸性能开发新的应用领域。

［1］朱友良，许锡均.接枝共聚法增韧改性聚氯乙烯树脂.应用化学，2005，34（4）：199－201.

［2］魏青松，王志东，崔玉霞.高抗冲PVC树脂的研制.聚氯乙烯，2004，（5）：15－19.

［3］缪 晖.ACR—g—VC接枝共聚高抗冲树脂研究进展，上海氯碱化工，2003，（3）：25－29.

［4］潘祖仁.悬浮聚合.北京：化学工业出版社，2001：36－38.