低温等离子体氯化聚氯乙烯（CPVC）气固相合成技术

卢 巍，杨千里，冯雪兰，曹腾飞，颜彬航，程 易*

（清华大学，北京 100084）

氯化聚氯乙烯（CPVC）是近年来广受关注的一种新型热塑性塑料，是由聚氯乙烯（PVC）进一步氯化制得，氯含量最高可达73.2%。与PVC相比，CPVC材料具有更好的性能，应用范围更加广泛[1]。根据加工工艺的不同，CPVC可以用于多种领域，其中，硬制品市场是CPVC的主要应用领域，需求量逐年递增。目前，国产商业CPVC价格为1.2～1.4万元/t，远高于 PVC（6000～8000 元/t），如加工成管材或管件，具有极高的利润空间。另外，将1 t PVC转化为氯含量67%的CPVC，即可固定0.5 t氯，为中国氯碱工业提供了一条高价值的产品路线。

1 氯化聚氯乙烯的生产方法

目前，主要的CPVC生产技术包括溶液法、水相悬浮法和气固相法3种。

溶液法是将PVC溶解于四氯化碳，氯仿等有机溶剂中，在紫外光照下进行氯化。该法主要用于生产均质CPVC，产品用于油漆、涂料等领域。但是该法所用溶剂毒性大、回收困难、环保问题严重，已经逐步被淘汰。

水相悬浮法是目前最成熟的CPVC生产技术。该法是通过将PVC原料悬浮于添加了溶胀剂的水中，采用紫外光或化学引发剂的手段使PVC氯化，主要生产应用于硬制品市场的非均质CPVC[2]。该法具有设备简单、工艺成熟、产品质量好等优点，为美国路博润、日本钟渊、德山积水等大公司广泛采用，国内的上海氯碱公司也实现了每年万吨级的生产规模[3]。但是，水相悬浮法仍存在严重的“三废”问题，生产1 t CPVC产生最多约二十吨含酸废水，以及氯化钙等难以处理的废渣，面临严峻的环保压力。

气固相法主要用于生产非均质CPVC，产品应用范围与水相法相似[4]。该法是在气固流化床中，采用紫外光或化学引发剂等方式，实现PVC的氯化过程。与水相法相比，气固相法具有设备腐蚀小、无废水、产品易于分离等显著的优点，但设备投资、尾气循环利用、气固相反应器中一系列全新的反应及传递等问题制约其发展，目前，仅有法国Arkema公司实现了5 000 t/a的生产规模。国内虽然在湖北葛化、山东等地有一些百吨级装置，但尚未得到广泛应用。因此，开发先进、清洁的气固相法CPVC生产工艺，形成高质量的CPVC系列产品对于行业的发展至关重要。

2 低温等离子体气固相CPVC合成方法

根据气固相法的特点，清华大学提出了一种全新的CPVC合成方法。该方法采用低温等离子体代替紫外光或化学引发剂作为PVC氯化反应的引发剂，同时，将氯化过程解耦，在循环流化床等气固反应器中实现PVC的均匀氯化[5]。采用低温等离子体代替传统的紫外光或化学引发剂，是该方法能够实现的关键。

低温等离子体内部具有大量的活性粒子、自由基和紫外光，能够秒级快速活化高分子材料表面，广泛应用于聚合物表面处理等方面。另外，成为等离子体的气体具有很高的活性，能够在常温下发生聚合或分解等化学反应。大量文献报道了低温等离子体引发聚合，以及低温等离子体应用于废水、废气处理等方面的工作[6]。与紫外光相比，具有更高能量密度的低温等离子体，可以同时活化PVC颗粒和氯气，具有很高的引发氯化速率；其次，低温等离子体电源能够在反应器内部原位产生低温等离子体，不受颗粒流的干扰，具有比紫外光更高的接触效率；第三，低温等离子体电极结构稳定，能够耐受气固流化床中颗粒流对其的磨损和刻蚀，提高了反应器的稳定性。

低温等离子体CPVC合成技术的方法示意图见图1。在气固相反应器中，采用引发氯化和氯迁移过程解耦的思路，使PVC颗粒在低温等离子体环境中快速引发氯化，接下来进入氯迁移反应器中实现慢速的氯迁移过程。将PVC氯化过程在2个反应器中分别实现，提高氯化效率和反应可控性。研究组基于此理念，从验证性实验到不同规模的实验室小试等多个方面，证明了该方法的可行性，并对一系列工艺参数进行了优化，对CPVC产品进行了表征。

3 实验设计

研究组首先在小尺度的低温等离子体振动床反应器中，对来自多种不同厂家的PVC原料进行了低温等离子体氯化实验，以检验不同PVC颗粒的氯化性能，以及考察氯化过程的主要影响因素。

实验用振动流化床反应器，包括1个固定在振动台上的平板式DBD反应器，反应器内填充PVC颗粒，采用DBD低温等离子体电源（南京苏曼公司CTP-2000）在放电间隙中产生低温等离子体。颗粒在振动作用下运动，与低温等离子体充分接触而发生氯化。反应尾气通过1套紫外吸收光谱（UV-Vis）在线检测系统，实时表征尾气中氯气浓度，与入口氯气浓度比较，得到氯气瞬时吸收率随时间的变化情况，经过计算推知氯化速率随时间变化情况。

根据小试结果，研究组搭建了1套单次投料1 kg，年生产规模达到吨级的氯化反应器，并进行了系列实验，为工业放大积累基础数据和设备设计经验。氯化反应器借鉴循环流化床的设计思路，由小尺度的引发氯化反应器（石英同轴圆管，外管内径40 mm，内管外径34 mm）和大尺度的氯迁移反应器（内径80 mm）组成。氯迁移反应器采用油浴夹套进行控温，入口气体采用气体预热炉控制温度。

实验中，采用CTP-2000电源在引发氯化反应器的环隙中产生DBD低温等离子体。PVC颗粒在输送气带动下，通过低温等离子体区活化并引发氯化后，进入氯迁移反应器。颗粒在循环流化床中循环反应数小时后，得到CPVC产品，取出并进行表征分析。氯迁移反应器中为氯、氩混合气，引发氯化反应器中为纯氩气 （带有部分颗粒吸附的氯气）等离子体。研究组其他工作表明，氩等离子体体系能够很好地分散PVC颗粒，减弱壁面效应，起到增强流化效果的作用。

实验中，氯迁移反应器内氯气浓度为30%～50%，低温等离子体功率密度根据氯气和氩气的配比不同，分别为1.24 W/cm3和1.02 W/cm3,分别在引发氯化反应器内气氛为纯氩气，和30%的氯气、氩气混合气的条件下进行氯化反应。颗粒在氯迁移反应器内预热至60℃后，开启低温等离子体电源开始反应，继续在3 h内逐渐升温至120℃，在120℃下稳定2 h，反应四五小时后，得到产品CPVC。整个过程中，低温等离子体直接作用于PVC颗粒的时间为分钟级，PVC氯迁移均化时间为小时级。

CPVC产品，标记为CPVC1#-CPVC4#，采用氧瓶燃烧/硝酸银自动电位滴定的方法精确表征其氯含量，并采用拉曼光谱，固相核磁和凝胶渗透色谱3种手段，分别研究产品的微观结构，缺陷结构分布及分子量分布，并与国内外商业水相法产品进行对比。

4 结果与讨论

4.1 CPVC合成实验

4.1.1 低温等离子体振动床PVC氯化实验

首先，对国内各厂家的PVC产品进行氯化，从表1所列结果可以看出，大多数PVC都能够通过气固相氯化，得到氯含量大于65%的CPVC。而结构疏松，比表面积大的水相法生产专用PVC树脂，可以在相同时间内得到比采用通用型树脂更高氯含量的产品。该实验表明，低温等离子体气固相法对于PVC树脂具有普适性，通用型树脂即能采用该法进行氯化，但具有更疏松的结构，比表面积更大的PVC颗粒，具有更好的氯化性能。

表1 多种PVC振动流化床氯化后氯含量列表

与此同时，采用自主开发的UV-Vis在线分析系统，比较反应前后气体中氯气浓度，得到氯气瞬时吸收量，研究氯化过程的特点。典型的低温等离子体引发氯化过程见图2。

低温等离子体作用前，氯气吸收率几乎为零，说明氯化反应尚未开始；低温等离子体作用时，氯气吸收率快速升高，最高可达60%左右，说明有大量的氯气参与了氯化反应，而反应器温度也迅速上升。关闭低温等离子体电源，氯气吸收率开始明显下降，说明等离子体消失后，自由基及活性粒子随之大量减少，使氯化反应速率下降。同时注意到，氯气吸收率不会降至零，而是保持在5%～10%的范围，说明在低温等离子体引发氯化后的氯迁移过程中，还有一定速率的氯化反应继续发生。重复该操作，发现快速氯化-慢速氯迁移的过程循环出现，证明了过程解耦思想的正确性。

而采用低温等离子体连续作用，强化PVC氯化过程结果见图3。

采用低温等离子体氯化PVC，平均氯气吸收率能够达到50%以上，在40℃下即可实现PVC氯化，大大降低了PVC氯化温度，同时具有很高的氯气利用率。经优化，产品氯含量可达69%以上。

4.1.2 低温等离子体循环流化床PVC氯化实验

采用循环流化床合成CPVC的主要结果见图4。

图4显示，采用Ar等离子体引发（其中混有少量来自氯迁移反应器的氯气）效果好于采用Cl/Ar等离子体气氛。其原因在于，Cl/Ar等离子体氯化PVC速率快、放热强，导致颗粒表面氯化迅速，氯气难以进一步扩散到颗粒内部，深度氯化困难。因此，需要在后续的优化工作中采用调控等离子体功率密度等方法，实现PVC的快速、深度氯化。

4.2 CPVC产品微观性质表征

4.2.1 拉曼光谱分析

拉曼光谱表征CPVC微观结构图见图5。图5显示，与PVC相比，CPVC在350 cm-1处有一明显的特征峰，实验所得CPVC与其他水相法产品CPVC具有完全相同的微观结构。

4.2.2 固相核磁共振

固相核磁共振结果表明，等离子体气固相法所得CPVC产品与商业水相法CPVC相比，具有更低的C=C含量，微观结构更为稳定。而日本积水HA-58K产品几乎没有C=C双键存在，具有更规整的微观结构，这与CPVC产品的宏观加工性能是吻合的。各基团含量见表2。

表2 固相核磁共振表征结果对比

4.2.3 凝胶渗透色谱（GPC）

采用GPC表征PVC和产品CPVC结果见表3。

表3 PVC原料与CPVC产品分子量分析

GPC结果表明，等离子体CPVC产品分子量与PVC原料相比有一定提高。可见等离子体法属于一种相对温和的氯化方法，能够保护PVC分子链，使其不会因氯化速率过快而断裂。相比之下，采用水相悬浮法得到的CPVC分子量较低。

5 结论

研究组提出了一种采用低温等离子体强化的气固相CPVC合成方法，在保持了传统气固相法清洁、干燥、污染小等特点的基础上，利用低温等离子体高效的引发氯化能力，采用过程解耦的思想，将引发氯化和氯迁移过程在2个反应器中分别进行，分别控制与优化。基于此思想，在振动流化床和千克级循环流化床反应器2个不同尺度的反应器中实现CPVC的合成。在以振动流化床为平台的实验室小试中，证明了该方法的可行性，得到了氯含量最高69%的CPVC产品，目前正在进一步研究氯化过程的特征和机理。同时，在千克级循环流化床反应器中，探索并解决了过程放大需解决的工艺问题，合成了氯含量65%以上的CPVC。拉曼光谱和固相核磁共振结果表明，产品具有和水相法CPVC产品一致的微观结构，且产品中不稳定基团成分较少。GPC表明，采用等离子体法氯化得到的CPVC，其分子量没有明显损失，是一种温和的氯化方法。

本方法具有普适性，可以推广到CPP、CPE等氯化高聚物领域。

［1］R.Newby，M.Knight，Specifying CPVC in chemical process environments－review 2006，ChemEng－New York2006，113，34.

［2］沈 清，陈剑平.水相法氯化聚氯乙烯生产技术.中国氯碱，2002，（8）：23－26.

［3］陈斌武.国内外氯化聚氯乙烯生产技术比较.聚氯乙烯，2009.37（10）：6－11.

［4］R.Kato，I.Soematsu，H.Itabash，Bulk polyerized fluidized bed，afterchlorinated polyvinyl chloride：US 3535220［P］，1970.

［5］W.Lu，T.Cao，Q.Wang，Y.Cheng.Plasma －assisted synthesis of chlorinated polyvinyl chloride （CPVC） using a gas–solid contacting process.Plasma Processes and Polymers，2011，8（2），94－99.

［6］U.Kogelschatz.Dielectric－barrier discharges：Their history，discharge physics， and industrial applications.Plasma Chem Plasma P，2003，23（1），1－46.