酮连氮法ADC发泡剂生产工艺的研究

施光明，澹台姝娴，李反修，靳玉川，袁爱军

（中平能化集团开封东大化工公司，河南 开封 475003）

1 水合肼生产方法简述

在ADC发泡剂生产工艺中，中间产品水合肼的生产方法差别较大，ADC工序差别较小。水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种[1][2]。目前，国内主要采用尿素法工艺，所占比例达90%以上，酮连氮法所占比例接近10%，而拉西法已基本淘汰。

尿素法实质上是拉西法的改进，用尿素代替氨作氮源，设备大大简化，投资节省。为抑制副反应，必须维持很低的肼浓度 （质量分数一般为2%～3%）。副产物盐碱量为肼的12倍，纯碱用冷冻结晶法回收。

酮连氮法是德国拜耳公司上世纪60年代开始研究，70年代工业化。对拉西法的改进在于向反应系统中引入丙酮，使反应生成的肼立即与丙酮反应生成丙酮连氮。丙酮连氮经水解再生成肼和丙酮；丙酮可循环使用，这就使初生成的肼较少被破坏，收率大幅度提高。该法是上世纪70年代发展起来的新技术，由于其具有一系列的优点，因而发展很快。

2 酮连氮法制水合肼

2.1 生产原理

（1）合成酮连氮

以氨为原料，用添加丙酮的次氯酸钠氯化生成酮连氮、腙和异腙，在丙酮过量的情况下，腙和异腙转化成酮连氮。

（2）酮连氮水解生成肼

2.2 工艺过程

酮连氮法的工艺步骤为：（1）在脂肪族酮类的存在下，用NaClO氧化氨得到腙、连氮或异腙。产物的组成取决于体系的pH值、酮的比例和反应条件，在过量酮存在下，腙和异腙转化为酮连氮；（2）待氧化剂完全消耗后，中间体被浓缩，然后，水解为肼和肼盐，氨水与NaClO溶液在4 MPa的压力和140℃的温度下合成水合肼溶液，经气提脱除多余的氨，再进行蒸发脱盐精馏得成品水合肼[3]。

酮连氮法制水肼工艺流程示意图见图1。

烧碱和氯气在次氯酸钠反应器中生成次氯酸钠，次氯酸钠、氨水和丙酮连续进入酮连氮反应器，在一定温度、压力下，反应生成酮连氮、腙、异腙和氯化钠，反应液进入脱氨塔脱氨后，进入酮连氮分离塔，蒸出的酮连氮-水共沸物进入水解塔水解，塔顶蒸出的丙酮回丙酮贮罐，塔釜排出含肼釜液送入水合肼浓缩塔，浓缩成80%或97.5%的水合肼，送到水合肼产品贮罐。

2.3 生产设备及控制

主要设备材质采用特殊合金钢、合金钢，运行安全、可靠。整个装置采用DCS控制，自动化程度高。

2.4 原材料消耗

酮连氮法与尿素法生产水合肼工艺的原料及能源消耗情况见表1。

表1 原料及能源消耗情况

2.5 “三废”排放

（1）废气处理。生产过程中未被冷凝下来的丙酮及其他不凝性气体以及不正常情况下泄漏的氨气去火炬焚烧，废水处理装置散发的少量含氨、丙酮、有机挥发物废气送火炬焚烧。

（2）废液处理。酮连氮反应排出的废液可作为类柴油燃料加以利用。

（3）废水处理。装置产生的废水先用NaClO溶液分解其中的N2H4和其他有机物，然后添加烧碱，将pH值调节到7左右，送污水处理站进一步处理。

（4）丙酮和氨的回收利用。酮连氮水解产生的丙酮，通过蒸馏蒸出，循环使用；酮连氮溶液中溶解的氨，通过脱氨塔蒸出，再制成氨合成酮连氮用。

2.6 产品技术指标

酮连氮法生产水合肼产品技术指标为，水合肼≥97.5%；NH30.2%～0.3%；Cl＜25×10-6；Na＜2×10-6；Fe＜0.5×10-6；Cr，Ni＜0.5×10-6；Ca，Pb，Sn，Zn，Cu 微量。

3 酮连氮法与尿素法对比

酮连氮法较尿素法有明显优点，由于酮连氮生产避免了肼分解，合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的1/3。在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮[4]。

尿素法和酮氮法工艺三废排放概况见表2。

表2 尿素法和酮氮法工艺的“三废”排放概况

（1）就排放污染工艺，酮氮法在水合肼阶段的低浓度盐和高浓度有毒含肼废水的排放量为每吨ADC达到二十吨左右，且耗蒸汽量大，而此阶段尿素法几乎无排放，因此，明显优于酮连氮法。

在缩合阶段，尿素法采用酸性缩合，造成高浓度的氨氮废水也接近15 t，而酮氮法由于采用高浓度肼无酸缩合，副产氨回收，排放量优于尿素法。

在氯化阶段，尿素法和酮氮法排放量是一样的。

（2）在污染造成的危害和处理难度方面，尿素法所产生的都是无机小分子化合物，毒性低，但回收价值也低；酮氮法的排放物中除了氯化钠回收价值低外，含腙、氮啶类有毒有机化合物，排放危害大且因与盐类混在一起，处理难度大。现在已有专利技术实现对低盐和高有机含肼废水中盐及有机物的回收，达到无排放。

［1］胡宗贵，王洪涛，张成芳.常压下丙酮连氮水解研究.天然气化工，2009，34（3）：16－18.

［2］崔小明.水合肼的生产、应用及市场前景.中国氯碱，2007（11），13－16.

［3］张 杰，李 丹.水合肼的生产技术及其应用进展.化工中间体，2006，（3）：8－12.

［4］秦伟成.水合肼合成技术与市场分析.化工科技市场，2007，30（3）：1－5.