煤中微量元素赋存状态分子结构模拟的可行性研究

彭志龙

（太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024）

煤中微量元素赋存状态分子结构模拟的可行性研究

彭志龙

（太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024）

煤中微量元素一直是重要课题，目前研究尚在亲有机-无机的宏观界定，由于煤结构的复杂性，对于微观状态的微量元素的有机亲和性，尚未涉及微观研究。本文查阅近年对煤中微量元素的测定、研究方法、煤分子模拟方法、金属有机化学配位理论方法，结合目前对煤结构的分子模拟实验研究，从技术，理论、模拟角度对煤中微量元素的赋存状态分子模拟的可行性进行初步研究，以对其赋存机制提供思路方法。

煤；微量元素；有机-无机亲和性；分子模拟

1 影响煤分子结构中微量元素的有机结合的因素

影响微量元素有机结合的控制因素有很多，本文主要从pH值、离子强度、煤结构特性三个方面阐述。

（1）pH值：介质的pH值对配位体与金属离子络合能力的影响很大，pH值的变化一般影响着金属-有机物络合的稳定性，在煤结构体系中H+主要能以二种方式来影响：一是在低pH值下，H+具有较高的亲和力，参与有机质中许多络合点位与金属离子竞争，来改变这些点位的络合基的络合势；例如胺基及羧基的质子化作用，减弱了其与金属离子的络合作用，增强了H+的结合能力。二是在高pH值下，导致有机质中酸性含氧官能团的解离程度会增加；例如羧基和酚羟基的会产生解离，使得有机质中具有更多负电性，增加了其对金属离子的络合能力。

（2）离子强度：单一金属离子吸附时，一般有机质与金属离子吸附，吸附量与离子浓度正相关，符合常规吸附规律。但是多种离子吸附时，离子强度的增加可导致金属与有机质络合物的稳定性降低，离子浓度的变化对那些与有机质形成强络合物金属的影响远大于生成弱络合物金属的影响，这种变化趋势反应了溶液中不同结合强度的阳离子，对有机质上的结合位置具有竞争特性。

（3）煤结构的特征：煤结构特征主要是指煤岩组分和变质程度。煤岩组分是在不同条件下形成的，生物质向沉积有机质的转化，一般经历了氧化、降解、还原、合成、沉积、埋藏等过程；这一过程中，有机质与金属离子之间，可能发生物理吸附或化学结合，形成了不同金属离子的聚集或分散，形成了不同元素的有机-无机亲和性。黄文辉等[1]对煤中微量元素与煤的显微组分分析发现，镜质体对S及大多数非陆源元素有较强亲和力，有利于亲S的微量元素的聚集。煤的变质程度，影响着微量元素的有机键结，从煤的分子角度分析，随着煤化程度的增加，煤的官能团发生着变化；脂肪族侧链和含氧官能团较少，芳香官能团增加，而羧基、羟基、胺基等官能团的减少，直接导致有效键结金属离子的官能团减少；众多文献表明，这些富集成矿的矿藏一般在变质程度比较低的煤级中发现。

2 微量元素有机结合模型模拟的可行性

2.1 研究方法的可行性

根据Clarke和Sloss对于煤中微量元素有机无机性的研究，Farshid Vejahati等[2]将煤中微量元素的赋存状态形式为有机结合态和无机矿物；这些微量元素的赋存状态表明了其存在形式多种多样。

对于煤中微量元素赋存状态的研究方法很多，主要有：显微分析法（带能谱仪的高分辨率扫描电镜）、包括沉浮实验、单组分分析、逐级化学提取（SCEE）：Tessier、BCR法为权威、低温灰化结合X射线衍射和数理统计峰方法、光谱分析法、多元线性回归分析等。这些试验方法和技术，从宏观上对煤中微量元素有机赋存状态的研究，提供了思路方法。

2.2 技术的可行性

（1）煤分子结构分析方法和模型构建：X射线衍射[3,4]，红外光谱分析[5,6]，核磁共振成像[7]等技术，广泛运用到煤结构的研究中，对煤分子结构分析研究提供了基础方法。金属有机化学和配位催化化学，对于分子结构中微量元素与有机分子键结研究提供了理论基础。刘琼等[8]运用分子力学MM+法和半经验PM3法，模拟了23个铜的配合物分子结构模型；王剑秋等[9]研究了有机锡配合物的合成；这些金属有机配位理论模型对煤中微量元素与有机质结合模拟提供了有力的理论依据和方法。

（2）随着检测技术的进步和计算机辅助分子设计的广泛运用，对煤分子结构的表征和模型建立取得了实质性的突破，从理论化学局限于统计力学和量子化学研究，发展到结合分子力学、分子动力学、计算机分子图形学的分子模拟法。煤分子结构主要分为：聚集状态的物理结构和代表化学特征性质的化学分子结构。近年来，对煤分子结构研究的表明，在煤分子结构模拟上取得了一定的理论经验，例如：王三跃[10]模拟了霍林河和义马的煤大分子结构模型；叶翠平[11]分析了煤大分子结构模型和构建方法；这些煤分子的模型建立和结构分析，从微观上对模拟煤中微量元素键结模型提供了基础条件。

（3）分子模拟技术：分子模拟方法是从物质的原子水来分析研究分子的结构与行为，通过模拟计算方法了解分子的物理及化学性质，寻找有关分子与分子之间、分子内部结构之间的行为和方式。分子模拟技术不仅能进行动态的行为模拟，也能模拟分子的动态行为机制；例如分子内部键结、分子的吸附和结合行为、分子的弯曲和扭转等；分子模拟方法能代替物理实验无法从宏观角度来解析的物理现象或物理动态过程。但是由于煤分子结构复杂、原子数量多、常受控于力场的选择，导致模拟速度慢、力场不合适、计算精确度不高，因而需要开发具有广泛适用的、精确度高的通用力场，并实现各模拟方法的融合、优势互补力场、解决煤大分子结构体系中力场的限制，为煤中微量元素的模拟研究提供技术条件。

3 总结

金属元素在煤中的赋存形式复杂多样，并与煤分子结构之间存在着一定的相互联系。如何从分子角度了解金属元素与煤分子之间的相互关系、分析其存在方式、结合形态和煤中金属元素的富集现象及其赋存机制等；本文查阅了煤中微量元素的测定、研究方法，参阅了金属有机化学配位理论方法，结合对煤分子结构模型的研究和分子模拟技术条件，从技术上和理论上论证了对煤中微量元素的有机态结合模型模拟是可行的；从而为解决煤中微量元素赋存机制的研究，提供了一种思路方法。

[1]黄文辉，杨起，汤达祯，康西栋，刘大锰.枣庄煤田太原组煤中微量元素地球化学特征[J].现代地质,2000,14(1):61-68.

[2] Farshid Vejahati，Zhenghe Xu，Rajender Gupta.Trance elements in coal：Associations with coal and minerals and their behavior during coal util ization-A review[J].Fuel,2010,89：904-911.

[3]秦匡宗，张秀义，劳永新.甘洛根的X射线衍射研究[J].沉积学报,1987,5(1)：26-36.

[4]曲星武，王金城.煤的X射线分析[J].煤炭科学院地质勘探研究所,1980(2):33-39.

[5]闫金定，徐龙.热分析和红外光谱分析技术在煤化学中的应用[J].煤质技术,2007(5)：9-12.

[6]张国枢，谢应明，顾建明.煤炭自燃微观结构变化的红外光谱分析[J].煤炭学报,2003,28(5):473-476.

[7]琚宜文,姜波,侯泉林,王桂梁,倪善芹.构造煤的13CNMR谱及其结构成分的应力效应[J].中国科学,2005,35(9):847-861.

[8]刘琼，李海平，徐小燕,等.铜配合物的分子几何结构模拟方法研究[J].北京师范大学学报,2007,43(5):533-537.

[9]王剑秋，张复兴，邝代治，冯泳兰,等.有机锡配合物｛[n-Bu2Sn（O2CC5H3NCl）]2O｝2的合成、结构及量子化学研究[J].计算机与应用化学,2009,26(5):632-636.

[10]王三跃.褐煤结构的分子动力学模拟及量子化学研究[D].太原：太原理工大学，2004.

[11]叶翠平.煤大分子化学物结构测定及模型构建[D].太原：太原理工大学，2008.

Feasibility Analysis on Molecular Simulation of Coal Trace Elements Occurrence

PENG Zhi-long
(College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024)

Having been an important subject for a long time,the study of trace elements in coal is at the stage of inorganic/organic macro-definition currently.Because of the complexity of coal structure,organic affinity of the trace elements in microstate has not been studied at the microscope level.The paper reviewed the determination of the trace elements in coal,the research methods,the simulation of coal molecules,and the organic metal coordination chemistry theory.Based on the current molecular simulation experiment of the coal structure,the preliminary research on feasibility of molecular simulation of the coal trace elements occurrence was conducted in terms of technology,theory,and simulation.

coal;trace elements;inorganic/organic affinity;molecular simulation

TQ530

A

1672-5050（2012）11-0039-03

2012-06-10

彭志龙（1984—），男，湖南衡阳人，在读硕士研究生，从事煤分子结构地球化学的研究。

樊 敏