纳米氧化亚铜光催化剂制备方法的研究进展

李龙凤，冯 晨，栾晓雯，张茂林

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北235000)

自从1972年日本学者Fujishima和Honda[1]在Nature杂志上发表论文报道TiO2单晶电极在光辐射下可以连续分解水以来，人们对光催化技术产生浓厚的兴趣，来自化学、物理、材料等诸多领域的研究工作者就太阳能的转化和储存、光化学合成以及光催化降解环境污染物等课题进行深入研究.在开发的众多光催化材料中，TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶、高活性，加之无毒、成本低，多年来一直被广泛地使用.但是TiO2是宽禁带半导体材料(锐钛矿型 Eg=3.2 eV左右)，只能被300～400 nm范围的紫外光激发，而这部分光辐射仅占到达地面的日光辐射总量的5%左右.所以，仅仅使用TiO2光催化材料，将不能有效利用太阳光中的可见光能量.为了提高对太阳能的利用率，近年来，可见光光催化技术已成为科学、技术界关注的热点.其中，可见光响应的光催化剂开发研究将是当前光催化研究中的关键课题.由于Cu2O是一种典型的p型窄带隙半导体功能材料(Eg=2.0 eV左右)，可见光区吸收系数大，具有较高的可见光催化活性，且无毒性，自1998年Hara[2-3]等人报道Cu2O可作为太阳光分解水的光催化剂后，其在光学、电学、磁学等方面的特性的潜在应用更加受到人们的关注，其制备方法是国内外学者研究的重要课题，先前的文献[4-10]已经对Cu2O的制备方法进行了综述并对将来的制备方法进行了展望.近年来Cu2O在环境光催化领域的应用研究更加活跃[11-16]，Cu2O有望成为有效利用太阳能的潜在新材料，是一种极具开发前景的绿色环保光催化剂.同时，纳米粒子的粒径尺寸介于微观粒子和宏观区域间，由于量子尺寸效应，作为催化剂时具有极高的催化活性，在光吸收、电磁性质、化学活性等方面表现出与常规材料的显著不同.因此，纳米Cu2O的制备和应用研究将更为人们所关注.就环境光催化技术而言，纳米Cu2O具有较大的比表面积，较好的吸附能力，较短的光生载流子迁移路径，抑制了空穴-电子对的复合，从而提高了纳米Cu2O光催化反应的活性和光量子效率.本文综述了近年来国内外纳米Cu2O的制备方法研究进展以及各种方法的优缺点，为进一步研究纳米Cu2O的制备新方法提供一定的参考.

1 纳米Cu2O的制备方法

近年来，纳米Cu2O制备研究取得了一些新成就，出现了一些新方法，在控制合成Cu2O纳米结构方面做了大量科研工作，采用多种方法制备出纳米颗粒、纳米晶须、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米薄膜和纳米空心球等.目前，纳米Cu2O制备方法可分为物理法、辐射法和化学法.其中，化学方法是纳米Cu2O制备的主要方法.

1.1 物理法

制备纳米Cu2O的物理方法主要有:热蒸发[17]、活性反应蒸发法[18]、等离子体蒸发法[19-20]、磁控溅射法[21-23]等.物理方法虽为成熟的工艺，但是这种方法要以高真空乃至超高真空技术为基础，对原始材料要求很高，且设备昂贵、工艺过程复杂、制作时间长、成本高等缺点，不利于大规模的工业应用.

1.2 辐射法

辐射法作为一种制备纳米材料的新方法，具有简便、温和、产量高、适用面广、可控、对辐射体系pH值要求不高等特点.翟慕衡等[24]研究了微波辐照下湿法制备Cu2O粒子，通过改变反应物浓度、辐照时间等条件制得不同粒径的Cu2O粒子，并成功地制得了纳米级Cu2O粒子.Zhu等[25]在高分子表面活性剂存在下，通过微波辐照，以葡萄糖和水合肼为还原剂还原CuSO4，制备纳米氧化亚铜颗粒.吴正翠等[26]在微波辐照下，用沉淀法制备了Cu2O均分散超细粒子.研究表明，随加热方式、反应物浓度、表面活性剂或鳌合剂的不同，粒子的形状呈方形、雪花形、球形等多种形态.卫玲等[27]采用微波辐照法，以葡萄糖为还原剂还原Cu2+离子，制备出空芯纳米氧化亚铜颗粒，并研究表面活性剂六次甲基四胺对颗粒形貌的影响.陈祖耀等[28]采用高压和低压汞灯紫外射线辐照制备了Cu2O超细粉，形成Cu2O超细粉的过程包含有光化学效应和辐照效应，还有水合电子的作用.Suehiro等[29]在红外光辐照下采用热氧化和再脱氧两步法制备了高纯度、低电阻率Cu2O薄膜.除了微波辐照法、紫外射线辐照法和红外光辐照之外，还可以用 γ射线辐照法[30-32]等来制备纳米Cu2O.

1.3 化学法

化学方法作为一种制备纳米Cu2O的主要方法，一般可分为液相法、固相法和气相法等.

1.3.1 液相法

在纳米Cu2O的制备方法中，液相法以其化学反应过程容易控制、条件温和、原料设备简单等优势而被广泛使用，主要包括液相还原法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、电化学法等.

1.3.1.1 液相还原法

液相还原法是化学法合成纳米Cu2O最常用的方法之一.其制备工艺有多种，一般是以可溶性Cu(II)盐(如Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2等)为原料，采用一定的还原剂，反应中可以添加合适的分散剂，最终生成纳米Cu2O.通常采用的还原剂有水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、甲醛、次亚磷酸钠、雕白粉、锌粉、盐酸羟胺等.Dong等[33]使用十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖、乙二醇和甘油作为有机分子添加剂，水合肼作为还原剂，利用液相化学还原法在室温下制备了不同形状的Cu2O微晶.朱俊武等[34]以Cu(NO3)2和NaOH为原料，以水合肼为还原剂，通过液相化学还原在室温下制备了纳米Cu2O.改变NaOH溶液的加入量，可分别得到长针形和四边形、空心四边形以及球形等结构的纳米Cu2O，通过调节反应物浓度可以将纳米Cu2O粒径控制在19-68 nm.Wang等[35]采用低温液相法，以CuCl2为铜源，在碱性条件下，以水合肼为还原剂成功合成了纳米级的立方体氧化亚铜.唐爱东等[36]以醋酸铜为铜源、水合肼为还原剂，在一定浓度的PEG 20000溶液中于室温下制备了Cu2O，其研究表明通过控制NaOH的浓度可以有效地调控Cu2O的形貌与粒径，并提出了可能的生成机理.王文忠等[37]利用非离子表面活性剂聚乙二醇(分子量:20 000)为助生长剂，通过还原剂水合肼(N2H4)还原新生成的Cu(OH)2大规模合成了Cu2O纳米线.何开棘等[38]用水合肼还原硝酸铜，采用高强度机械混合的特殊液相化学还原法室温下制备了纳米Cu2O粉体.郭雨等[39]以CuSO4·5H2O为铜源、NaH2PO2为还原剂，采用化学还原法在均相体系中制备了八面体氧化亚铜.谢峰等[40]采用晶种法，以硫酸铜为铜源，氢氧化钠为沉淀剂，葡萄糖为还原剂制备了氧化亚铜，并研究了表面活性剂、反应物浓度配比、反应时间等条件对氧化亚铜制备的影响.Muramatsu等[41]在浓的CuO悬浮体系中，用水合肼还原的方法制备了球形Cu2O颗粒.Zhang等[42]用表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)做模板，CuSO4为Cu源，用抗坏血酸还原得到了Cu2O的纳米空心立方体.翟纪伟等[43]利用均相还原法，以硫酸铜、亚硫酸钠为原料，在HAc-NaAc缓冲溶液中制备出形状均一、分散性好的氧化亚铜微晶.Borgohain等[44]在聚乙烯吡咯烷酮存在下，用葡萄糖还原铜的酒石酸钾钠溶液，得到10～45 nm的Cu2O.Luo等[45]采用液相还原法在非离子表面活性剂Triton X-100存在下，用葡萄糖还原CuCl2的方法制备了Cu2O单晶纳米管.

液相化学还原法的优点在于操作及设备简单，而且容易制备高产量的纳米氧化物颗粒.但其反应过程中一般需要加入有机添加剂，难于清除干净，影响产品质量.

1.3.1.2 水热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应.通过对反应容器加热，创造了高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，进而进行反应，还可以进行重结晶.

朱红飞等[46]以乙二胺和十六烷基胺为缓冲试剂，醋酸铜为铜源，甲酸为还原剂，在微酸性水热体系中合成了立方氧化亚铜纳米粒子.蔡毅等[47]以硫酸铜为铜源，在碱性条件下，用山梨醇和木糖醇为还原剂用水热法制得了八面体构型的微米级氧化亚铜.张炜等[48]基于绿色化学的思想首次实现了在乙二醇的水体系中还原氯化铜，通过控制反应温度最终得到了正八面体的氧化亚铜.Wei等[49]采用水热法在140℃的NaOH和乙醇溶液中还原CuSO4合成了纳米棒.实验发现乙醇的还原能力依赖于乙醇的含量和反应温度，乙醇含量和反应温度越高，乙醇的还原能力越强.Liang等[50]以D-葡萄糖为还原剂，CuCl2为铜源，加入NaOH后在95℃条件下保持油浴5 min，得到星型和花型纳米氧化亚铜.Chen等[51]以Cu(CH3COO)2为铜源，在水热条件下，成功地合成类豆荚氧化亚铜晶须.Zhang等[52]在低温下，通过水热还原过程，高产率地合成多孔的八面体氧化亚铜.

1.3.1.3 溶剂热法

溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水.该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体.另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好.梁建等[53]以乙酸铜、三乙醇胺和醇为原料，采用溶剂热法制备出不同形貌的微米氧化亚铜颗粒.实验发现不同醇作还原剂时，随着醇的羟基数目的增多，生成氧化亚铜微米球的反应温度逐渐降低.同时反应温度的升高有利于形成球形的氧化亚铜.李龙凤等[54]以Cu(CH3COO)2为原料，乙二醇为溶剂和还原剂，通过溶剂热还原法制备纳米Cu2O.研究反应温度、反应时间和Cu(CH3COO)2初始浓度对产物Cu2O的结晶程度和晶粒大小的影响.Feldmann等[55]把二乙烯乙二醇与Cu(CH3COCH2COCH3)2充分混合后加热到140℃，随后加入去离子水，再加热到180℃，合成了粒子大小为30～200 nm的Cu2O.

1.3.1.4 溶胶 -凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米材料的一种常用方法.溶胶-凝胶法具有反应条件温和，通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，方法简便易行.

乔振亮等[56]采用溶胶凝胶法，以单质锂、无水甲醇和氯化铜为原料，葡萄糖为还原剂，醋酸为络合剂，在玻璃基片上制备了氧化亚铜纳米薄膜.Armelao等[57]以Cu(CH3COO)2的乙醇溶液为原料，采用溶胶凝胶法，在室温下通过浸涂获得氧化物薄膜，再在含4%H2的N2气氛下加热还原合成了纳米结构氧化亚铜薄膜.

1.3.1.5 电化学法

电化学法是电流通过电解液而产生化学反应，最终在阴极电解沉积某一物质的过程.由于在电极表面附近的溶液中积累了很高的能量密度，电化学法可以用来制备许多氧化物纳米结构薄膜、纳米线和纳米粉体.

在电化学沉积法制备氧化亚铜过程中，电解液浓度、pH、温度、电流密度、添加剂等诸多因素[58-61]都会对产品的形貌和粒径有所影响.李晓勤等[62]以紫铜板为阳极，钛网为阴极，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为添加剂，在碱性条件下，采用离子膜电解法制备纳米Cu2O晶须.Lee等[63]报道通过电化学沉积法在低温溶液中合成Cu2O薄膜，研究阴极电流密度对Cu2O薄膜形成的影响，并探讨Cu2O薄膜的形成机理.Daltin等[64]通过恒电位沉积法在聚碳酸酯膜中还原碱性乳酸铜溶液合成Cu2O纳米线.胡飞等[58，65]在酸性溶液中在ITO(透明导电玻璃)基体上用电化学沉积法制备了氧化亚铜薄膜.并且通过调整各种条件如pH、温度、电流密度等来控制产物的大小和形貌.Huang等[66]以阴离子表面活性剂二辛基丁二酸磺酸钠为模板形成溶致反六角液晶相，通过电化学法制备了Cu2O纳米线;而Luo等[67]以聚氧乙烯非离子表面活性剂为模板形成溶致液晶相，通过电化学沉积法制备了Cu2O薄膜.Borgohain等[44]在含有CH3CN和THF比例为4/1的铜阴极、Pt阳极电解池中，使用四正辛基溴化铵为稳定剂，通过电化学方法制备出粒径大小为2～8 nm的绿色氧化亚铜粉体.

1.3.1.6 模板合成法

模板合成法是一种控制并改进合成微粒大小、形貌以及微观结构排列，改善纳米材料性能的最有效和普遍采用手段.常用的模板剂有小分子类化合物如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等和高分子类化合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、聚乙二醇等.特殊形貌的Cu2O的模板法合成是液相法合成纳米Cu2O的重要方法.Li等[68]使用聚苯乙烯胶体晶体作为模板通过电化学沉积法合成了三维有序大孔Cu2O材料，实现了对胶体晶体中电沉积氧化亚铜的形貌的控制.合成的三维有序大孔Cu2O在可见光照射下有更高的电流效率.Shen等[69]向硫酸铜和硼氢化钠的反应溶液中加入CTAB，得到直径为30-50 nm的纳米氧化亚铜颗粒.董磊等[70]系统地探讨了多种高分子化合物模板剂在水合肼还原硫酸铜制备微/纳米正八面体型Cu2O晶体中的应用特性，发现宜选用易形成单个均一胶团、不易形成空间网络结构、具有良好空间位阻效应且分子量适中的高分子化合物作为模板.

1.3.2 固相法

固相法是纳米材料合成中的一种有效方法.固相法充分显示合成反应无需溶剂、产率高、无污染、合成工艺简单等特点，该法适应材料合成绿色化、清洁化的要求.张炜等[71]在红外灯照射下，把NaOH和CuCl于玛瑙研钵中充分研磨，通过低温固相反应制备了Cu2O纳米晶.钱红梅等[72]以硫酸铜为铜源在碱性条件下用葡萄糖作还原剂，按一定比例混合在球磨罐中高速球磨，得到了粒径均匀的纳米级氧化亚铜.陈鼎等[73]在pH为2的HCl溶液中加入铜粉，进行球磨，球磨70 h后制得Cu2O粉末.实验表明，在一定范围内，随着Cl浓度的减少，得到单相纳米Cu2O的颗粒尺寸逐渐减少.黄锡峰等[74]以铜粉、氧化铜粉末为原料，采用球磨法制备Cu2O粉末，研究了球磨时间和不同pH值的水溶液对反应速率及产物形貌、颗粒尺寸的影响.

1.3.3 气相法

气相法制备纳米材料就是把所要制备成纳米颗粒的前躯体通过加热蒸发或气相化学反应形成高度分散原子聚集体，然后冷却凝结成纳米颗粒.其特点是:(1)由于前驱物具有挥发性，所得超微粒子纯度高.(2)生成的微粒子分散性好.(3)控制反应条件可获得粒径分布狭窄的纳米粒子.(4)有利于合成高熔点无机化合物.

Medina-Valtierra等[75-76]用乙酰丙酮化铜为前驱体，以8 μm的玻璃纤维板作底物制备了Cu2O薄膜，在320℃的底物上，能得到粒径为8.3 nm的超细Cu2O晶体.Ottosson等[77]以MgO(100)为基底，在不同温度下于CuI和N2O气氛中成功合成了Cu2O薄膜;而Kobayashi等[78]则在MgO(110)基体上以CuI和O2为起始原料合成了Cu2O薄膜.Zhang等[79]使用有机金属化学气相沉积法在LaAlO3底物上合成了Cu2O纳米线.Kosugi等[80]将Cu(Ac)2·H2O和C6H12O6溶于水中，然后加入异丙醇，通过喷雾热解法在热的玻璃底材上合成了粒度为50 nm的Cu2O薄膜.

2 结语

目前，纳米氧化亚铜的制备方法层出不穷，各种制备工艺不断发展成熟.其中，液相化学还原法和电化学法是目前使用最多的制备方法，合成工艺也最为成熟，合成机制研究也最为充分.但液相化学还原法制得的纳米氧化亚铜容易团聚，颗粒尺寸也不易控制，实验过程也容易引入杂质.而电化学法则使用较多的电解液，并且对电流要求也非常严格，同时存在电耗高、生产效率低等问题.气相法在制备纳米氧化亚铜方面主要优点是能制备出纯度高、粒径小，尺寸均匀的产品，并且晶粒尺寸可控.但气相法操作起来比较复杂，对设备的要求较高，且技术含量高，所以目前并没有得到很好地发展与应用，还有很大的发展空间.固相法充分显示了合成反应无需溶剂、产率高、无污染、合成工艺简单等特点，该法适应了材料合成绿色化、清洁化的要求.但固相法实验存在操作时间长、能耗高、易造成无机粒子的晶型破坏以及晶粒尺寸不均匀等问题.

纳米氧化亚铜作为一种有效的可见光催化材料，是一种极具开发前景的绿色环保光催化剂.目前的研究已经制备出各种纳米氧化亚铜，其中包括纳米粉、纳米线状、纳米棒、纳米管等.各种制备方法既有各自的优点同时也存在不足，有待于后者进一步研究改进.结合以往的研究，特别要开发更加符合绿色化学原则的制备方法.

对于纳米氧化亚铜的合成研究，未来研究者应该更多地从机理上进行深入探讨，从本质上认识氧化亚铜的形成过程，以期更好地用理论指导实践，进一步改进纳米氧化亚铜合成方法和组合工艺，通过金属或离子掺杂、表面修饰、负载化或复合化等手段，开发性能更为优异的纳米氧化亚铜复合材料.

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