催化裂化再生烟气脱硫技术

吴 颖，郦和生

（中石化北京北化院燕山分院，北京102500）

1 引言

硫氧化物在空气中的存在会严重影响人们的身心健康。其在大气中的累积更是造成酸雨的一个主要原因，而酸雨已成为公认的全球性环境污染问题之一［1］。随着我国经济的快速发展，环境保护的压力日益增大，国家对企业的排污限制越来越严格。我国炼油企业以前主要加工低硫原油，从FCC装置排出的SOX数量并不大，但随着加工原油中进口原油特别是中东含硫原油比重的增加，FCC装置原料的硫含量加大，再生器烟气中SOX的浓度不断攀升［2］。我国继电厂燃煤锅炉烟气治理［3］之后，对炼油厂催化裂化再生烟气的治理开始提上日程，预计未来几年，国内炼油厂催化裂化再生烟气治理工程将得到较快发展。

美国的新能源质量标准（NSPS）指定了4种可以用来减少FCC装置氧化硫排放的方法，即：加工低硫原油、原料加氢处理脱硫（HDS）、使用硫转移催化剂以及烟气洗涤脱硫（FGS）［4］。其中低硫原油的标准为含硫量（质量分数）小于0.3%，就目前原料油的来源已经很难达到此含量要求，原料加氢处理脱硫和使用硫转移催化剂两种方法受到氢源、投资费用或脱除率的限制影响了其使用［5］，而烟气洗涤脱硫的方法工艺简单可靠，配套技术少，易于推广应用，更加适合我国国情。

但催化裂化再生烟气与传统的锅炉烟气相比存在以下不同：烟气中粉尘粒径较细，且含有大量重金属；脱硫系统连续运行周期长；SO2含量偏低。因此，在借鉴锅炉烟气脱硫技术的同时也要注意与催化裂化再生烟气的特点相结合。

2 干法烟气脱硫技术

干法烟气脱硫技术，脱硫过程不需要加水，无论加入的脱硫剂还是脱硫的最终反应产物，都是干态的，无废水产生，因此适用于干旱缺水的地区。此外，该技术还具有占地面积小和投资费用较低、设备简单且不易腐蚀的特点。

2.1 活性炭法

活性炭烟气脱硫技术在消除SO2污染的同时可回收硫资源，在较低温度下将SO2氧化成SO3，并在同一设备将SO3转化成硫酸。

活性炭具有极丰富的空隙构造，因而具有良好的吸附特性。此技术便是基于SO2在活性炭表面的吸附和催化氧化。当烟道气通过活性炭时，其中的SO2吸附于活性炭表面，在活性炭催化作用下，与吸附在活性炭表面的O2发生反应，生成SO3，SO3再与H2O反应生成硫酸［6］。

此外，活性炭还可以对烟气脱硝起到催化作用，促使烟气中的NOx与喷入的NH3还原为N2和H2O。由颗粒状的活性炭形成的吸附层，可同时对烟气起过滤作用，当烟气通过活性炭层时，携带的粉尘会被活性炭层截留。

该技术具有工艺流程短，占用场地小，投入成本低，吸附剂可再生，可同时脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物［7，8］，能够生成多种利用价值高的副产品，不产生二次污染等优点［9］。

日本和德国已在燃煤锅炉、催化裂化装置和垃圾焚烧炉建立了数台干法脱硫脱销商业设备［10］。国内也在湖北松木坪电厂和四川豆坝电厂进行了中试，处理能力在5000m3／h烟气，脱硫效率可以达到90%左右。

活性炭吸附法是一种防治污染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术［11］。并且在脱硫的同时可以起到脱硝、除尘和脱除重金属及有毒物的作用，有利于对催化裂化再生烟气的综合治理。

2.2 荷电干式吸收剂喷射脱硫（CDSI）

CDSI系统是通过在锅炉出口烟道内（除尘器前）的适当位置喷入携带有静电荷的干吸收剂（通常用熟石灰），使吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3，由于烟气中还含有少量的氧气和水分，会产生极少量的CaSO4颗粒物质，然后被后部的除尘设备除去［12］。

CDSI系统利用其先进技术，使传统方法的两个技术难题得以解决，从而使之在工业上的应用成为可能。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，使其携带大量的静电荷（通常是负电荷）。吸收剂颗粒由于带有同种电荷而相互排斥，很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中，与SO2的反应机会大大增加，从而提高脱硫效率；吸收剂颗粒表面的电晕大大提高了吸收剂的活性，降低了同SO2完全反应所需的停留时间，从而有效提高了SO2的脱除率。此外，CDSI系统还有助于清除细颗粒（压μm级）粉尘。带静电荷的吸收剂粒子将细颗粒粉尘吸附在其表面，形成较大的颗粒，使烟气中粉尘的平均粒径增大，提高了相应的除尘设备对压μm级粉尘颗粒的去除效率［13］。

CDSI系统投资少，占地面积小，运行费用较低；自动化程度高，操作简便，运行可靠；吸收剂不仅可用商用Ca（OH）2，也可利用经干燥后的电石渣和蒸氨碱渣；脱硫后的生成物为干燥的CaSO3及少量的CaSO4，难溶于水，无二次污染问题，并且脱硫生成物与粉尘混合后仍可作为建筑材料，如制作墙体、免烧砖等。但是此系统所需钙硫比较高，为1.3～1.5；脱硫效率处于中等，只能达到70%以上。

山东德州热电厂一台75t／h煤粉锅炉和一台6MW背压式汽轮机引进了美国阿兰柯公司的CDSI系统，并于1995年建成运行。投资为整个机组总投资的3.49%，占地面积为整个锅炉总占地的1／6左右，脱硫效率平均达到70%。杭州钢铁集团公司第二热电厂1号炉35t／h高压链条锅炉引进了此系统，并于1997年建成运行。在脱硫的同时可以达到98.9%的除尘率。广州造纸有限公司2台220t／h锅炉各引进一套此系统，并于2002年开始投入试运行，经过一定的技术改造，总脱硫效率达到75%～83%，除尘效率达到99.8%［14］。

由于具有很好的除尘效率，本技术可以应用于处理含粉尘的催化裂化再生烟气。虽然此技术脱硫效率不是很高，但是催化裂化再生烟气本身含硫量较低，处理后容易满足排放标准。

3 半干法烟气脱硫技术

半干法烟气脱硫技术采用湿态吸收剂，在吸收装置中脱硫剂被烟气的热量所干燥，并在干燥过程中与SO2反应生成干粉状脱硫产物。半干法具有工艺较简单、占地面积小、投资较低、产物为干态、易于处理、无废水产生等优点。但也存在脱硫效率和脱硫剂的利用率低、脱硫产品为混合物、物化性质不稳定的特性。半干法中循环流化床法通过吸收剂的多次再循环，延长吸收剂与烟气的接触时间，从而提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率，具有较强的竞争力。

循环流化床法以循环流化床原理为基础，循环流化床是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技术，是由化工和水泥生产过程中的流化床技术发展而来的。其化学原理为生石灰与液滴结合得到氢氧化钙，SO2被液滴吸收后得到亚硫酸，亚硫酸与氢氧化钙反应得到亚硫酸钙，其中部分亚硫酸钙被烟气中的氧气氧化为硫酸钙。循环流化床法有3种典型技术［15］。

3.1 Lurgi循环流化床烟气脱硫技术

德国 LLB、Thyssen、WulffMaschmen公司，美国Air Pol公司以及法国Stein公司对此项技术进行了开发和推广。其优点为床料有98%参与循环，石灰利用率可达99%，基建投资相对较低，不需专职人员进行操作和维护；存在的问题是生成的亚硫酸钙比硫酸钙多，亚硫酸钙需处理才可成为硫酸钙。该技术应用于德国波肯电厂200MW机组，处理烟气量为62×104m3／h。在脱硫效率相同的条件下，与传统半干法比较，吸收剂耗量节省30%［16］。

3.2 回流式循环流化床烟气脱硫技术

此项技术是德国Wulff公司在Lurgi公司循环流化床技术基础上开发出来的一种新技术。此技术在具有投资少、占地面积小、流程简单等干法脱硫优点的同时，还可以在很低的钙硫比下达到与湿法脱硫技术相近的脱硫效率。其工艺特点是石灰耗量与常规循环流化床及喷雾吸收塔脱硫技术相比有极大降低；维修工作量少，设备可用率很高；运行灵活性高，可适用于不同的SO2含量及符合变化要求；由于设计简单，投资与运行费用较低等，该技术应用于德国Solvay华工联合企业锅炉，处理烟气流量为15×104～26×104m3／h，脱硫效率达到85%～90%。

3.3 气体悬浮吸收烟气脱硫技术

此项技术是由丹麦FLS.Miljo公司开发的一种简单有效的脱硫技术。其优点是床料高倍率循环（约100倍），因此可以保证吸收剂的利用率；流化床床料浓度为普通流化床床料浓度的50～100倍；脱硫率高达90%以上，钙硫比1∶1.2；运行可靠，操作简便，维护工作量少，基建投资相对较低。该技术应用于丹麦、挪威、荷兰、瑞典等多个国家，最大处理烟气量为359×103m3／h。

我国清华大学和东南大学也已经对循环流化床技术的基础工作和中试试验做了积极研究。该技术集干法脱硫的经济环保与湿法脱硫的低钙硫比、高脱硫效率为一身［17］，在我国具有很好的应用前景。

4 湿法烟气脱硫技术

尽管干法和半干法各有优势，但湿法洗涤仍是美国环保局尤为推崇的烟气脱硫技术［18］。湿法烟气脱硫技术的特点是脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。由于脱硫过程是气液反应，其具有脱硫反应速度快、脱硫效率高、脱硫剂利用率高的特点，适于处理大量的烟气，并易于达到越来越苛刻的排放要求。此外，湿法脱硫的过程有利于烟气中粉尘，尤其是细小颗粒的粉尘粘结团聚，从而使其得到有效去除。湿法技术已在国外成功应用于控制FCC装置再生器烟气的氧化硫和颗粒物的排放［19］。

4.1 石灰石（石灰）－石膏法

现有湿式烟气脱硫工艺中，石灰石（石灰）－石膏法工艺最为成熟，运行可靠性最高，应用也最为广泛。该工艺分为自然氧化和强制氧化两种。目前，强制氧化已成为优先选择的脱硫工艺。

脱硫过程的化学原理分为3个阶段，首先是SO2由气相经溶解、水合进入水相，并解离为H＋、HSO－3和SO2－3。然后HSO－3和SO2－3与石灰石（石灰）浆液里的Ca2＋结合生成Ca（HSO3）2和CaSO3并结晶，最后经强制氧化得到CaSO4·2H2O晶体。

该工艺主要由石灰石（石灰）制备系统、吸收和氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石膏存储系统和废水处理系统组成［20］。

该工艺技术成熟，操作简便，运行可靠性好；钙硫比低（1左右），脱硫效率高（95%以上）；吸收剂资源丰富，廉价易得；脱硫副产物便于综合利用。但是，由上述工艺的系统组成可以看出，此技术设备占地面积大，一次性建设投资相对较大；能耗高，运行成本高；吸收塔和设备管线容易结垢和堵塞；耗水量大且脱硫副产品为湿态，因此难以处理，而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放。

重庆珞璜电厂从日本三菱重工全套引进配套2×360MW机组的石灰石－石膏脱硫装置，脱硫效率达到96.9%。该系统运行稳定，但投资较大，而且液气比很高，增加了运行能耗。

4.2 钠碱法

在脱硫剂中，碱性化合物如NaOH或Na2CO3较其他吸收剂对SO2更具亲和力，NaSO－3NaHSO3的化学机理能适应于吸收和再生循环操作，吸收过程的所有物质均处于溶解状态，从而避免了吸收塔内的结垢和阻塞。钠碱法有回收SO2和不回收SO2两种工艺。

4.2.1 回收SO2（循环钠碱法）

此工艺是以NaOH或Na2CO3作为起始的吸收剂，吸收SO2生成Na2SO3。在循环过程中，主要是Na2SO3吸收SO2生成NaHSO3和少量Na2S2O5，NaHSO3和Na2S2O5可以通过加热再生出Na2SO3和SO2。

该工艺吸收能力大，吸收速率快，脱硫率高（90%以上），设备简单，运行可靠，对塔型选择的适应性大，最大优点是可以回收高浓度SO2。但是钠碱价格较贵，设备耗电量大，运行成本高。需要注意的是，单位电耗随着SO2浓度降低而升高，所以当烟气中SO2浓度较低时，经济上不合算。

湖南会同县三零零电厂进行过该法试验，处理烟气量50000Nm3／h，脱硫效率90%，并回收纯度为99.8%的液态SO2，每吨SO2的耗碱为106～167kg［21］。

4.2.2 不回收SO2

此工艺的脱硫化学原理与循环钠碱法相似，只是脱硫后含有Na2SO3的吸收液不采取再生回收SO2的方式，而是强制氧化为硫酸钠溶液后排放。此技术目前应用最为广泛的是Belco公司的EDV技术［22］。

该工艺具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫率高于95%，设备简单、运行可靠等优点，但也存在不能回收SO2、钠盐成本高，以及浓盐水排放等问题。由于浓盐水的排放问题，该工艺不适于人口密集的内陆地区，除非找到有效的浓盐水处理途径。

4.3 钠－钙双碱法

钠－钙双碱法是为了克服石灰石（石灰）－石膏法易结垢的缺点而发展起来的，实现了吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀独立于吸收系统之外。

该技术以Na2CO3或NaOH溶液作为第一碱吸收烟气中的SO2，生成NaHSO3和Na2SO3，然后用石灰或石灰石作为第二碱再生出NaOH，同时得到CaSO3·1／2H2O，后经氧化得到CaSO4·2H2O晶体［23］。

钠基脱硫液溶解度大，减少了堵塞现象，便于设备运行与保养，提高了运行的可靠性；液气比小，脱硫效率高，一般在90%以上。但是吸收系统中副产的Na2SO4再生困难，需要不断向系统内补充Na2CO3或NaOH，致使碱耗增加［24］。

日本昭和电工公司千叶厂锅炉使用双碱法脱硫工艺，处理烟气量为500000Nm3／h，脱硫效率达到95%～98%。日本四国电力公司将此工艺用于两座45kW燃油锅炉的脱硫，处理烟气量为1260000Nm3／h，脱硫效率达到99%以上。

4.4 海水脱硫法

海水脱硫法是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法。由于不需大量消耗化学试剂、操作费用低以及吸收的产物硫酸盐是海水的天然组分和无二次污染等优点，而逐渐受到沿海企业的重视［25，26］。

天然海水呈碱性，含有大量CO23－和HCO3－，使其具有较强的酸碱缓冲和吸收SO2的能力。烟气中SO2被海水吸收转化为HSO3－和SO23－，此过程所产生的H＋与海水中CO23－和HCO3－反应生成CO2和H2O，HSO3－和SO23－经曝气氧化得到SO24－［27］。

海水脱硫系统由海水输送系统、烟气系统、吸收系统、水质恢复系统组成［28］。

海水脱硫法按是否添加其他化学吸收剂可分为以下2种工艺。

4.4.1 Flakt－Hydro海水烟气脱硫工艺

该工艺不添加任何化学物质，海水采用一次直流的方式吸收烟气中的SO2，然后进入曝气池，在曝气池中注入大量的海水和空气，将SO2氧化成硫酸根离子，致其水质恢复后流入大海。

其优点为：工艺简单，运行可靠；系统无磨损、堵塞和结垢问题，系统可靠性高；不需设置陆地废弃物处理厂，最大程度减少了对环境带来的负面影响；占地少；投资和运行费用低。

该工艺适用于沿海且含硫量较低的烟气，尤其是淡水资源和石灰石资源比较缺乏的地区。

4.4.2 Bechtel海水烟气脱硫工艺

在洗涤系统中加入石灰或石灰与石膏的混合物，提高脱硫所需的碱度。海水中可溶性镁与加入的碱反应再生为吸收剂Mg（OH）2，可以迅速吸收烟气中的SO2。

与其他海水脱硫及石灰石－石膏法相比，优点如下：脱硫效率高（可达95%），SO2排放浓度≤0.005%；吸收剂浆液的再循环量可降至常规石灰石法的1／4；液气比低，降低了吸收系统能耗；生成的可溶性产物可以直接排入大海；再生槽内的沉淀反应避免了洗涤塔内结垢。

该工艺适用于新建机组及老机组的改造。

福建漳州后石电厂6×600MW超临界机组采用日本引进的海水脱硫装置，烟气流量为19×105m3／h，分别采用了海水加NaOH和单纯海水法两种工艺，脱硫效率分别达到95%和90%以上［29］。

5 结语

在选择脱硫工艺时，总的原则是能够达到烟气中SO2和粉尘的排放标准，同时保证系统长期稳定运行，此外，投资和运行成本要合理。在此基础上，尽可能做到以废制废，在选择脱硫工艺时综合考虑以下几点。

（1）根据企业现有的生产规模和已有条件不同，合理选择对现有脱硫设备进行改扩建或是新建，从而选择适合的脱硫工艺。

（2）根据企业所处地理位置和周边环境不同，因地制宜选择脱硫工艺。

（3）根据企业周边的现有矿产资源，合理选择与其相适应的脱硫工艺。

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