PMNBP缩氨基酸席夫碱配合物的合成、表征和晶体结构

孙 晨，张 欣

（天津师范大学 化学学院，天津300387）

席夫碱类化合物及其金属配合物的合成与研究已成为生物无机化学、配位化学和医药化学等领域的研究热点[1－5].氨基酸（Amino acid）是构成蛋白质（protein）的基本单位，在生物体内参与多种生物化学过程，是生物体内不可缺少的营养成分之一.氨基酸其他形式的衍生物，如氮取代或碳取代的酸、酯、酰胺、酰肼、盐以及金属配合物等大多也具有生物及生理活性[6].氨基酸等小分子生物配体的金属配合物往往是金属蛋白、金属酶等生命大分子配合物为维持其结构和功能所必需的活性中心[7].氨基酸席夫碱在多种配位原子的作用下成为具有生物和化学活性的配体，尤其是与过渡金属形成的配合物显示出良好的抑菌、抗炎、抗癌和抑制超氧阴离子自由基O2－等生物活性[8－10].因此研究它们与金属元素的配位行为不仅对金属氨基酸配合物体系的进一步完善和发展有促进作用，而且对认识金属离子在体内的存在形式和作用机理以及蛋白质的构效关系也有着重要意义.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：FT－IR型红外光谱仪（KBr压片法），德国Bruker公司APEXⅡCCD单晶衍射仪.

试剂：1－苯基－3－甲基－4－苯甲酰基－5－吡唑啉酮（分析纯，北京旭东化工厂）；对硝基苯甲酰氯（分析纯，上海传信化有限公司）；二氧六环（分析纯，天津福晨化学试剂厂）；L－苯丙氨酸甲酯（生化试剂，上海康达氨基酸厂）；其他试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 PMNBP缩氨基酸甲酯席夫碱及其配合物的合成

根据文献[11]合成配体PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯.分别称取1mmol醋酸钴、醋酸镍溶于10mL无水乙醇中，将此溶液逐滴滴加到溶有2mmol PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯的热三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，常温搅拌1～2h，水浴回流5～6h，冷却，静置几日后析出晶体.PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯合钴配合物为红色块状晶体，PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯合镍为淡绿色块状晶体.

1.2.2 晶体结构的测定

PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯合镍配合物：选用0.28mm×0.22mm×0.20mm大小的单晶用于X射线衍射实验.在Brucker APEX II CCD面探衍射仪上收集数据，利用石墨单色器单色化了的MoKα射线λ＝0.071 073nm，采用ω－2θ扫描方式，收集1.78°≤θ≤25.03°（－15≤h≤14，－6≤k≤15，－62≤l≤63）范围内的衍射数据，共收集39 464个衍射点，其中独立衍射点9 495个（Rint＝0.060 9）.利用Saint程序进行衍射数据的指标化和还原，采用直接法和傅里叶合成法解析结构，氢原子由理论加氢得到.利用SHELXL程序中SHELXTL对非氢原子进行最小二乘修正，氢原子不加修正，只参加计算，非氢原子采用SHELXL精修.

PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯合钴配合物：方法同上，共收集42 021个衍射点，其中独立衍射点9 577个（Rint＝0.062 7）.

2 结果与讨论

2.1 PMNBP缩氨基酸甲酯席夫碱配合物的表征

PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯配体的红外吸收（IR）如图1所示.由图1和表1可以看出，3 437cm－1处的弱吸收为N－H的伸缩振动峰，且存在δN－H（1 528cm－1）吸收峰，可能是由于化合物通过分子内氢键形成了大的共轭体系，因此νN－H的伸缩振动向低波数移动（图1）.1 734cm－1为酯羰基的伸缩振动峰，表明了氨基酸酯的存在；1 633cm－1处吸收为吡唑啉环的C＝O伸缩振动峰；3 200～3 650cm－1之间没有明显的－OH吸收峰，并且在1 150cm－1处出现C－N单键的伸缩振动峰.表明化合物主要以O＝C—C＝C—NH烯胺酮式结构存在，这与氢谱分析一致.

形成配合物后，配体的νC＝O（ring）和νCOO吸收峰发生明显蓝移，说明吡唑啉酮环羰基氧原子及氨基酸酯羰基氧原子均可能与金属离子配位.νN－H、δN－H、νC—N（1 150cm－1）吸收峰消失，在1 500～1 530cm－1附近出现了新的νC＝N（chain）吸收，说明环外烯胺酮式结构发生了互变异构生成亚胺，并且亚胺N原子也参与配位成键，影响了相应基团键的力常数，致使振动频率发生变化.

图1 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯配体的红外光谱图Fig.1 IR of Schiff bases of PMNBP with amino acid ester

表1 配体及配合物的红外光谱数据Tab.1 IR of Schiff bases of amino acid ester and metal complex cm－1

综上分析，可初步推测配体分别以亚胺N原子、吡唑啉酮的羰基O原子、酯羰基O原子与过渡金属离子配位形成ML2型中性配合物.

2.2 晶体结构

2.2.1 PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯合镍配合物

镍配合物的配位环境图见图2，堆积图见图3.镍配合物的晶体学数据见表2，配合物的主要键长、键角见表3和表4.对称代码 ＃1＝y，x，－z；＃2＝x－y，－y，－z＋1／3.

图2 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合镍配合物的配位环境图Fig.2 Perspective view of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

表2 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合镍配合物的晶体学数据Tab.2 Crystallographic data of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

表3 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合镍配合物的主要键长Tab.3 Main bond lengths of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP nm

表4 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合镍配合物的主要键角Tab.4 Main bond angles of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

图3 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合镍配合物的堆积图Fig.3 Packing diagramof metal complex（Ni 2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP

2.2.2 PMNBP缩L－苯丙氨酸甲酯合钴配合物

配合物的晶体学数据见表5，配合物的主要键长、键角见表6和表7.配位环境图见图4，堆积图见图5.

表5 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合钴配合物的晶体学数据Tab.5 Crystallographic data of metal complex（Co2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP

表6 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合钴配合物的主要键长Tab.6 Main bond lengths of metal complex（Co2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP nm

表7 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合钴配合物的主要键角Tab.7 Main bond angles of metal complex（Co2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

图4 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合钴配合物的配位环境图Fig.4 Perspective view of metal complex（Co2＋）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

2.3 晶体结构讨论

图5 PMNBP缩L-苯丙氨酸甲酯合钴配合物的堆积图Fig.5 Packing diagram of metal complex（Co2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

由图 2可看出，配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2在一个最小的不对称单元中，存在着2个不同构象的独立子单元及2个游离的水分子，以Ni（1）所在单元为子单元Ⅰ，Ni（2）所在单元为子单元Ⅱ.2个独立子单元均为镍离子的六配位化合物，Ni（1）与2个配体分子中吡唑啉酮上的羰基氧原子O（1）、O（1）＃1，L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子O（4）、O（4）＃1以及席夫碱亚胺上的氮原子N（4）、N（4）＃116个原子配位，形成了2个五元螯合环和2个六元螯合环；Ni（2）与2个配体分子中吡唑啉酮上的羰基氧原子 O（6）、O（6）＃2、L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子O（9）、O（9）＃2以及席夫碱亚胺上的氮原子 N（8）、N（8）＃2等6个原子配位，也形成2个五元螯合环和2个六元螯合环.每个独立子单元中心镍离子与2个配体中4个氧原子、2个氮原子形成六配位的扭曲八面体结构，镍离子位于八面体结构的中心，每1个配体分别为负一价.

O、N与金属Ni原子配位后，形成了共轭体系，使其与周围的原子间相互作用的键能增大，变成1个更加稳定的结构.由键长数据还可看出吡唑啉酮上的氧原子及席夫碱亚胺上的氮原子与Ni离子的距离，比L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子与镍离子的距离要短得多，表明席夫碱亚胺上的氮原子和吡唑啉酮上的氧原子配位能力强于L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子.

图4说明，配合物[Co（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2与配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2为同构配合物，配位方式相同.

由图3可以看出，配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2具有高度对称性，通过π－π堆积连成一维链状结构，再通过苯环之间的堆叠形成三维堆积结构.

图5说明，配合物[Co（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2同样具有高度对称性，通过π－π堆积连成一维链状结构，再通过苯环之间的堆叠形成三维堆积结构.

[1]OFFIONG E，NFOE E，AYI A.Synthesis，spectral and cytotoxicity studies of palladium （II）and platinum （II）amino acid Schiff base complexes[J].Transition Metal Chemistry，2000，25：369－373.

[2]RONG M Z，LIU C，HAN J Y，et al.Catalytic oxidation of alcohols by a novel copper Schiff base ligand derived from acetylacetonate and L－leucine in ionic liquids[J].Catal Lett，2008，125：52－56.

[3]LI J P，JI Y，LIU R J.Microwave－assisted solvent－free synthesis of Schiff base from vanillin and amino acid[J].Chemical Research and Application，2008，20（1）：87－89.

[4]PATEL R V，PANCHAL J G，MENON S K.Synthesis and study of binuclear calix[4]arene Schiff base Co（II）complexes as catalyst in the presence of PhIO for the catalytic oxidation of olefin[J].J Incl Phenom Macrocycl Chem，2010，67（1／2）：63－71.

[5]WANG Q，QIU X Y.Bis[4－bromo－2－（cyclohexyliminomethyl）phenolato]cobalt（II）[J].Acta Cryst，2006，62：3000－3001.

[6]郭应臣，邱东方，包晓玉，等.L－苏氨酸铜（Ⅱ）超分子配合物的合成、晶体结构及性质[J].化学通报，2010，73（1）：79－82.

[7]倪嘉缵.稀土生物无机化学[M].北京：科学出版社，1995.

[8]赵敏，牛淑妍.Cu（II）－席夫碱配合物与DNA相互作用的电化学及荧光光谱研究[J].青岛科技大学学报，2009，30（2）：111－113.

[9]胡珍珠，宋业刚，殷炜.水杨醛氨基酸Schiff碱及其稀土配合物的合成[J].湖北师范学院学报，2006，26（1）：26－29.

[10]张彦翠，刘新文，董文魁，等.4－酰基吡唑啉酮过渡金属配合物的合成、表征及生物活性研究[J].河北化工，2010，33（11）：9－11.

[11]杜聪，张欣，陈丹，等.氨基酸席夫碱及其Co（Ⅱ）配合物的合成与量化计算[J].计算机与应用化学，2010，27（1）：470－474.

[12]谢海泉，党元林，卓立宏.过渡金属氨基酸席夫碱配合物的合成[J].合成化学，2007，15（3）：362－364.

[13]邵江娟.氨基酸类Schiff碱铕配合物的合成、表征及应用研究[D].南京：南京工业大学，2004.

[14]杜聪.氨基酸类席夫碱及其过渡金属配合物的结构及性质研究[D].天津：天津师范大学，2010.

[15]岳爽，李俊，臧树良，等.镓的席夫碱配合物的合成及晶体结构[J].无机化学学报，2010，26（5）：763－768.