石墨炉原子吸收光谱法测定中成药中重金属的含量

张珏，徐晖，李倩（1.天津市河西医院，天津000；.天津市津南中医医院，天津0050；.南开大学医院，天津 00071）

当今，随着人们保健意识的不断增强，绿色消费已成为时尚，因而植物药逐渐获得了国内外市场的青睐，拥有巨大的市场潜力。针对当前中成药及中药材在临床的需求日益增大，我国作为中药生产大国，还远没有达到所预期的效益，有许多疗效不错的中药不能进入国际市场，重金属和有害元素的含量超标就是较为重要的原因之一。其中，镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）等是较为常见且对人体危害很大的重金属污染物，是重要的检测指标。因此，国内外都特别对中药中的重金属含量作了严格规定，如As≤5 μg·g-1、Pb≤10 μg·g-1、Cd≤0.2 μg·g-1等[1]。

探讨、寻找简便的测定中成药中重金属含量的方法对控制中药质量尤为重要[2]。银丹心脑通胶囊、金莲花胶囊和七叶安神滴丸皆是临床疗效确切且常用的药物。笔者采用石墨炉原子吸收光谱法，直接测定3种中成药中As、Pb、Cd的含量，样品硝化后不需分离，并考察了共存离子的干扰和消解用酸的选择。结果表明，方法简单、可行，所测定的3种中成药中重金属含量均符合规定。

1 仪器与试药

AA-6800原子吸收分光光度计、ASC-6100自动进样器、GFA-EXT石墨炉原子化器、热解涂层石墨管（日本岛津公司）；Pb、As、Cd空心阴极灯（河北宁强光源公司）；SDMB型封闭数显恒温加热板（山东聊城华鲁电热仪器有限公司）；BP221S电子分析天平（德国Sartorius公司）。

Pb（批号：GDW08619）、As（批号：GDW08611）、Cd（批号：GDW086194）标准溶液（国家标准物质研究中心）；硝酸、过氧化氢、高氯酸（优级纯，天津市化学试剂五厂）；水为二次亚沸蒸馏水；银丹心脑通胶囊（贵州百灵企业集团制药股份有限公司，批号：20100324、20100413、20100503）；金莲花胶囊（贵州益康制药有限公司，批号：20091202、20091205、20100601）；七叶安神滴丸（云南无敌制药有限公司，批号：20100304、20100402、20100501）。

2 方法与结果

2.1 仪器工作条件

以氩气为载气，氘灯扣背景，峰高测量，进样量均为10 μL。Pb、As、Cd的仪器工作参数见表1；石墨炉升温程序见表2。

表1 仪器工作参数Tab 1 Instrument working conditions

表2 石墨炉升温程序Tab 2 Temperature program for the graphite furnace

2.2 共存离子的影响

在Pb、As、Cd各自的仪器测定条件下，对被测元素测定时极有可能存在的共存离子进行了干扰试验。结果表明：2 000倍的K+、Na+，1 000倍的Cu2+、Ca2+、Mn2+，500倍的Zn2+、Ni2+、Pb2+，50倍的Mg2+，20倍的Fe3+，均不干扰Cd2+的测定；5 000倍的K+、Na+，2 000倍的Mg2+、Ca2+，50倍的Mn2+，5倍的Ni2+、Cu2+、Co2+，均不干扰 Pb2+测定；2 000倍的K+、Na+，1 000倍的Mg2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+及500倍的Fe3+，均不干扰As3+测定。

2.3 消解方式的选择

传统的样品消解方法有干法、湿法、微波消解。其中干法的前处理时间长，且灰化温度的选择对测定结果影响较大，灰化温度高，Cd在前处理过程中会损失；灰化温度低，许多样品难以灰化彻底。微波消解时间短，但称样量小，有时不能满足低含量样品的测定需要[3，4]。本方法选择传统的湿法消解方式，无需任何昂贵的消解设备，前处理时间短，消解效果好，且能够满足测定灵敏度的需要。

2.4 样品消解用酸的选择

湿法消解样品时，所用酸的种类及混合用酸的比例不同，获得效果可能不一样。称取所测定样品，分别用硝酸、硝酸+过氧化氢（4∶1）、硝酸+盐酸（4∶1）、硝酸+高氯酸（4∶1）溶液消解样品。测定结果显示，硝酸+高氯酸（4∶1）消解法测得的结果较高。从而提示了在用湿法消解样品时，用硝酸+高氯酸（4∶1）消解样品比用其他比例的酸消解较完全。

2.5 样品处理方法

称取1.000 g样品，置于100 mL小烧杯中，加入10 mL硝酸+高氯酸（4∶1）的混酸浸泡30 min，在电热板上120℃加热约2 h。加热到溶液还有1～2 mL时，再分2～3次加入硝酸+高氯酸（4∶1）的混酸约10 mL，加热近干，用1%硝酸溶解，若有少许悬浮物，可过滤，并将滤液合并定容至10 mL容量瓶中，备用。

2.6 线性关系考察

2.6.1 Pb线性关系考察 取1.0 mg·mL-1的Pb标准贮备液适量，用0.1 mol·L-1硝酸溶液稀释，配成浓度为3、6、9、12、15、18 μg·L-1的Pb标准系列溶液，在设定的仪器条件下测定吸光度值，制备标准曲线。以进样浓度（c）对吸光度值（A）进行线性回归，得回归方程为A＝－0.261 3+0.147 9c（r＝0.999 6）。

2.6.2 Cd线性关系考察 取1.0 mg·mL-1的Cd标准贮备液适量，用0.1 mol·L-1硝酸溶液稀释，配成浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 μg·L-1的Cd标准系列溶液，在设定的仪器条件下测定吸光度值，制备标准曲线。以进样浓度（c）对吸光度值（A）进行线性回归，得回归方程为A＝0.023 53+0.247 3c（r＝0.999 8）。

2.6.3 As线性关系考察 取1.0 mg·mL-1的As标准贮备液适量，用0.1 mol·L-1硝酸溶液稀释，配成浓度为20、40、60、80 μ g·L-1的As标准系列溶液，在设定的仪器条件下测定吸光度值，制备标准曲线。以进样浓度（c）对吸光度值（A）进行线性回归，得回归方程为A＝0.013 56+0.003 275c（r＝0.999 9）。

2.7 方法的精密度和检出限考察

配制Pb、As、Cd的标准溶液，在上述仪器条件下平行测定10次，计算其精密度；再测定空白溶液10次，计算检出限。方法的精密度和检出限见表3。

表3 方法的精密度和检出限（n＝10）Tab 3Precision test and detection limit tes（tn＝10）

2.8 样品含量测定

称取一定量样品，按上述方法消解后进行测定并同时进行加样回收率试验，结果分别见表4和表5。

表4 样品测定结果（n＝5）Tab 4Determination results of samples（n＝5）

表5 加样回收率结果（n＝6）Tab 5Results of recovery test（n＝6）

由表4、表5可见，银丹心脑通胶囊等3种中成药的Pb、As、Cd的加样回收率在95%～103%之间，测定结果符合要求。

3 讨论

3.1 样品的消解

中成药组成复杂，消解困难。对样品进行消解不仅要考虑到使样品消化完全，还要尽量减少干扰物质的引入。采用湿法选取最佳比例的混合酸消解样品能达到比较完全的消解效果。另外，在保证完全消解的同时，尽量减少消解混合酸的用量，以避免带来很高浓度的试剂空白，给准确定量带来干扰。

3.2 重金属元素的测定

中药及其制剂中微量重金属元素的测定方法有：原子吸收光谱法（AAS）、原子发射光谱法（AES）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、中子活化法（AA）、电化学分析法、光度分析法、色谱分析法、X-射线分析法、化学分析法等[5，6]。其中，原子吸收光谱法灵敏度高、准确度高、选择性好、简便、分析速度快，往往不需经过分离而在同一溶液中直接测定多种元素。我国药典也在最近两版（2005年版和2010年版）引入原子吸收光谱法来测定中药及其制剂中的金属元素[7]。因此，目前许多中药中微量元素定量分析均采用该方法。

3.3 测定微量重金属的意义

近年来，中药里含有的重金属及砷盐引起人们的广泛关注，出口的中药首先被检测的就是此类成分。所以，对中药中重金属和砷化物的安全性评价正成为毒理学、中药药理学、生物无机化学的研究热点。环境污染对中药材的影响越来越严重，安全性评价研究可对中药材的选取和在中成药的制备过程中避免引入过量重金属离子、提高制备工艺均有良好的指导意义。因此，建立中药中重金属含量快捷准确的检测分析方法，无论是对人民身体健康还是对我国出口的经济效益来讲都具有非常重要的意义。

[1]李 敏，刘 渝，周 睿.国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准及分析[J].时珍国医国药，2007，18（11）：2 859.

[2]赵德华，李居安，杨天寿.原子吸收分光光度法测定复方甘草片中重金属的含量[J].中国药房，2010，21（48）：4 599.

[3]陈 练，陈新焕，杨万彪，等.石墨炉原子吸收光谱法测定植物提取物中微量镉[J].光谱实验室，2008，25（5）：897.

[4]韩立路.石墨炉原子吸收分光光度法测定丹栀逍遥片中铅的含量[J].中国医药导报，2009，6（18）：20.

[5]Viitak A，Volynsky AB.Simple procedure for the determination of Cd，Pb，As and Se in biological samples by electrothermal atomic absorption spectrometry using colloidal Pd modifier[J].Talanta，2006，70（4）：890.

[6]Switzer JA ，Rajasekharan VV，Boonsalee S，et al.Evidence that monochloramine disinfectant could lead to elevated Pb levels in drinking dater[J].Environ Sci Technol，2006，40（10）：3 384.

[7]国家药典委员会.中华人民共和国药典（一部）[S].2010年版.北京：中国医药科技出版社，2010：附录45.