包膜型缓释肥的开发与研究进展

蒋 悦 刘立明 张战利 黄应平

（1.三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；2.湖北宜化化工股份有限公司，湖北 宜昌 443002）

近年来，为了提高农作物产量，大量施用化肥、牲畜粪便及不合理施肥，导致土壤物理性状的恶化，土块板结和土壤通透性降低，地表径流加大，大量养分流失，造成水体富营养化.我国河流湖泊富营养化也呈发展趋势，从20世纪80年代后期的41%上升到90年代后期的77%［1].有报道显示，每年有1 100多万吨的肥份流入水体，造成湖泊水中形成藻华的氮占农田损失总氮的7%～35%［2]，大量流失的化肥引入非主要营养成份（如硫酸根、氯根等）造成土壤板结、硝酸盐和亚硝酸盐导致地下水受到严重污染，分解的氨气与反硝酸过程生成的二氧化氮产生氧化亚氮释放到空气中与臭氧作用，生成一氧化氮，致使臭氧层发生破坏.我国氮肥利用率平均为30%～40%，比国外低20%，造成了直接经济损失，引起了严重环境污染［4].因此，科学施肥对研究开发利用新型缓释肥在提高化肥利用率、减少因施肥而造成的环境污染、节省劳动力和发展可持续高效农业方面提出了更高要求.包膜化肥是近年来开发迅速的缓／控释肥料，也是最具控制肥料养分释放与作物养分需求相协同特性的一类肥料.包膜肥料可减少化肥与外界的直接接触，从而控制水溶性化肥的养分释放速率，延长肥效期，提高化肥利用率，减轻施肥对环境的污染.本文针对包膜型缓释肥在提高肥效特性、植物生长特性、环境特性方面进行了介绍，并概述了缓释剂的理论研究及应用，探讨了缓释肥的应用前景.

1 包膜型缓释肥的特性

包膜缓释肥料是以颗粒化肥（氮或氮磷复合肥等）为核心，表层涂覆一层低水溶性或难溶性的无机物质或有机聚合物，改变化肥养分的溶出性，使肥料养分在土壤中缓慢释放，同时转变为植物的有效态养分.农业上广泛应用的两类聚脂包膜肥料是：①普通释放型（L型）；②延缓释放型（S型）.这类肥料最大的特点是养分释放缓慢与作物吸收同步，实现一次性施肥满足作物整个生长期的需要、环境友好.包膜型缓释肥显示了独特的肥效特性、环境特性.

1.1 包膜型缓释肥肥效特性

包膜缓释肥的主要过程有：肥料混合、造粒、调理、干燥、包膜、试验测评，其中关键技术在于造粒、包膜、干燥过程.包膜是将膜内养分与膜外水分分离，对养分起到物理保护作用，使缓释肥具有前期肥效慢、中期肥效稳、后期肥效长的特点.

刘宝存等［5]在探讨聚烯烃包膜尿素时，克服了包膜剂对肥料核芯的完全密封的难题，实现了有效降低初期养分溶出率，使前期养分溶出充分抑制；通过添加调控剂制造出了具有典型“S”型释放特征的缓释肥料，使中后期肥效稳定，结果如图1所示（说明：上述图表引用刘宝存等研究的结论），释放期为155d的“S”型包衣尿素在水稻播种时进行全生育期一次性基施，在施氮量分别减少30%和50%的情况下，其产量比普通尿素增加12.7%～14.4%，吸氮量增加27.5%～32.7%，通过长期实验证明水稻“S”型包衣尿素溶出氮素的高效吸收是因为肥料中养分释放与作物吸收高度吻合.

图1 水稻吸氮量和包衣尿素氮释放过程

Li Wenxi等［6]经过苏丹草与黑麦草的3年循环轮作实验，表明与氮钾肥（NK）、磷钾肥（PK）处理的土壤相比，缓释钾肥的缓释效果明显比氮磷钾肥（NPK）和氮磷肥（NP）处理的土壤好，缓释钾肥溶出曲线表现为增大－相对稳定－增大的效果；同时氮、磷影响土壤中钾的平衡，增大了钾肥的可利用率.

通过检测包膜缓释肥料在土壤中不同时期的溶出量，模拟缓释肥的溶出曲线，评价缓释肥的溶出效果，表明包膜缓释肥具有前期溶出量少，中期溶出稳定，后期溶出较长的特性.

1.2 包膜缓释肥对大田作物生长特性的研究

1.2.1 促进植物的生长

把握科学合理施肥对于植物各个时期的生长，提供各个时期的营养，保证资源不浪费是越来越多的专家学者解决的问题，包膜缓释肥料是解决这一问题的有效途径之一.罗春燕［7]研究坡缕石包膜缓释肥料对春小麦株高和叶面积在三叶期、拔节期和抽穗期的影响时发现，小麦株高随着植株生长均呈现持续增长趋势，坡缕石包膜处理的株高均值（31.7cm、38.5cm 和62.4cm）与非包膜肥对照（30.5cm、35.5cm 和58.8 cm）相比，株高增长幅度较大，分别为3.93%、8.46%和6.12%.而叶面积整体上表现出先增长后减小的发展趋势.在拔节期和抽穗期，坡缕石包膜肥料处理的叶面积（67.2cm 和34.0cm）与非包膜对照（48cm和23.4cm）相比，增长幅度分别为37.42%和45.3%.

比较包膜缓释肥应用在大量、不同种类植物生长期的试验表明，包膜缓释肥有效的解决了植物各个时期的生长营养，减少了资源浪费.

1.2.2 提高作物的产量及质量

作物土壤肥力状况是决定作物能否持续高产、优质和高效益生产的关键因素，己经受到国内外有关学者的高度重视.土壤盐分含量过高直接表现为作物生育障碍，其中土壤养分积累比例失衡、土壤板结、次生盐渍化是造成土壤盐分过高的主要因素.化肥是土壤养分的主要来源，包膜缓释肥为作物提供较完全的养分等方面具有优越性.

肖强［8]研究包膜缓释肥料对冬小麦和夏玉米表明包膜型缓释肥料提高了小麦和玉米子粒产量和蛋白质产量，小麦对缓释肥氮素利用率提高了2.80%～23.38%，玉米提高了1.01%～21.63%.邱现奎等［9]研究了包膜缓释肥料对大白菜产量以及品质的影响，与普通复合肥处理相比，包膜缓释肥处理的大白菜单株结球质量增加0.10～0.42kg，产量提高9.72%～41.9%.

对水稻方面的研究，王玉军［10]对杂交晚稻的研究表明：包膜缓释肥处理能够提高干物质的积累量，明显提高了水稻的有效穗粒和穗粒数、结实率，同比尿素处理增产37.25%.分析包膜缓释肥在大量、不同作物的果实干重、果实数量、果实营养成分等的研究表明，包膜缓释肥可提高作物的产量及质量.

1.3 包膜缓释肥的环境特性

氨的挥发、氮磷钾的淋溶损失造成土壤、水和大气环境的污染，对人类赖以生存的环境造成危害.据统计，我国稻田氨挥发损失量占施入化肥氮的15%～35%，分解的氨气与反硝酸过程生成的二氧化氮产生氧化亚氮释放到空气中与臭氧作用，生成一氧化氮，致使臭氧层发生破坏.施包膜型缓释肥能显著减少氨挥发损失量.Wang［11]等通过3年的田间试验证明包膜尿素比普通尿素肥料极显著地降低氨的挥发量.杨俊刚等［12]报道了包膜控释肥料与普通肥料2∶1配合施用比习惯施肥处理的氨挥发损失降低29.7%，比习惯减量施肥处理降低16.8%.日本Javier Erro［13]在分析玉米、鹰嘴豆、羽扇豆根、茎、根分泌物分别对无磷肥、磷酸铝、包膜缓释磷肥及KHPO4肥中不同磷素的吸收效率，表明植物根系分泌物中有机酸增多，即植物对包膜缓释磷肥具有更好的吸收.

氮素的径流损失是造成地表水体富营养化的一个重要因素，Hiroko Akiyama［14]结合聚合物包膜缓释肥（PCFS）对N2O、NO溶出量，分析表明PCFS减少N2O、NO的溶出量分别为58%～14%、76%～10%，说明聚合物包膜缓释肥能减小氮素的径流损失.一些研究表明，氨挥发与铵态氮有直接的联系：NH4＋（代换性）＜＝＞NH4＋（液相）＜＝＞NH3（液相）＜＝＞NH3（气相）＜＝＞NH3（大气）；氮肥施用量同土壤中硝酸盐的积累与淋失量密切相关.风速、温度、光照、降雨、土壤环境、生物效应是影响氮挥发及氮流失的重要因素［15]，包膜缓释肥能有效的减缓养分释放，自行降解包膜材料，最大限度利用缓释肥养分，减少对环境的污染.

2 包膜缓释肥缓释剂的研究与开发

多年来，人们在致力于提高肥料利用率的同时，提出开发新型缓释肥料成为最有效、最能从根本上解决肥料的损失，而包膜肥料是缓释肥料的主要类型之一.

2.1 无机包膜材料缓释剂

无机物包膜肥料是指通过粘结剂的作用将无机包膜材料附于肥料颗粒上.其材料包括沸石、硅藻土、硫磺、坡缕石、高岭土［16]等.它们大都价格便宜，可为作物提供多种盐基离子，不危害土壤.无机物包膜肥中对硫磺包膜材料的研究最多，使用硫包膜尿素可使N利用比较普通尿素提高1倍，特别适用于生长期较长的作物，并且能补充土壤中硫的不足.

无机纳米材料因其具有较高的表面活性、较大比表面积，可增大肥料的耐水程度、养分吸附和离子交换量而被广泛应用.蔺海明［17]采用纳米级坡缕石良好的吸附性和缓释性使马铃薯增产46.85%～59.95%.武美燕［18]研究了纳米碳缓释肥促进水稻分蘖的形成，增加孕穗期叶绿素含量，增加干物质累积量、有效穗、每穗实粒数，从而增加稻谷产量.Sridhar Komarneni［19]证明了无机矿物蒙脱土、高岭土、粘土包膜缓释肥具有较高的养分固定和离子交换能力、其较好的耐水性能和养分固定机制都有利于尿素NH4＋－N养分的保持，减少NO3－－N的淋溶损失，提高氮素利用率.

竹炭作为一种新型吸附材料，其分子细密多孔，具有超强的吸附能力，在环境保护、医学和食品等领域具有广泛的应用前途.纪锐琳［20]等研究的尿素经过竹炭或竹炭与高分子聚合物包膜材料处理后，竹炭包膜尿素在各种土壤中的氮溶出率和氨挥发量均低于普通尿素，同时验证了不同包膜厚度、不同粘接剂、不同竹炭量等一系列竹炭包膜尿素中氮素不仅具有缓释性能，还具有吸附能力，减少氮素的淋失和挥发，减轻对环境的污染.

无机包膜肥料所用原料含有作物所需要的营养成分，来源广泛，包膜材料价格低廉，养分释放完了以后，残留在土壤中空壳能够自行破碎，不仅对土壤环境无污染而且还有改善土坡结构、提供某些微量元素的作用.

2.2 有机包膜材料缓释剂

有机高分子聚合物包膜肥料是较新一代产品，其采用有机物高分子材料喷涂到颗粒表面形成密封性包膜缓释肥，有效控制膜层厚度，防止养分因扩散、侵蚀或化学反应、膨胀、渗透而引起肥份的损失.根据膜材料的不同性质，有机材料包膜缓释剂可分为天然高分子材料、合成高分子材料和半合成高分子材料.

2.2.1 天然高分子材料

天然高分子材料主要有纤维素、淀粉、木质素、氨基酸、天然橡胶、海藻酸钠、腐植酸等，其特点来源广、无毒、稳定、成膜性好、价廉易得，容易被生物降解，属于环境友好型材料.徐浩龙等［21]通过淀粉与甘油、聚乙烯醇（PVA）多元共聚、交联，制备的生物降解性好的互穿网络型包膜缓释肥，其缓释期延长达60～80 d，释放曲线呈“S”型.

壳聚糖是由甲壳素脱乙酞基得到的一种重要衍生物.壳聚糖能被生物降解，是一种无毒、无污染的可再生资源.壳聚糖具有良好的成膜性，易于制成包膜材料.巴西 E.Corradini［22]采用纳米壳聚糖包衣NPK，红外结果显示纳米壳聚糖对NPK具有较强的静电吸附能力，同时磷酸钙、氯化钾、尿素的离子交换能力使缓释效果更明显.

天然高分子材料为环境友好型包膜材料，养分释放后残留在土壤中的膜材料不对土壤环境造成二次污染，膜材料自行降解.

2.2.2 合成高分子材料

合成高分子材料包括热塑性聚烯烃类和热固性树脂，如聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺，以及热固性树脂如脲醛树脂等.该类高分子聚合物的特点是包膜厚度可控、对土壤条件不十分敏感、养分扩散速率可由聚合物的化学性质控制，可实现对养分的控释，因而该类包膜剂占包膜缓释肥比例最大.丙烯酸树脂具有很好的保水性能，李东坡［23]以丙烯酸树脂为包膜材料，利用流化床对尿素进行涂层N－丁基硫代磷酰三胺和双氰胺生化抑制剂，其表面成膜完整，包膜物质在成膜时分布均匀、与尿素肥心接合紧密，表面光滑，通过对在草甸棕壤中尿素态氮溶出特征分析得到出：丙烯酸树脂膜和生化抑制剂共同作用对抑制尿素释放作用效果十分显著，其结合型肥料对抑制尿素释放作用最强.聚氨酯具有高粘接性、软段与硬段结合、物理与化学交联的成膜性，王国喜［24]的聚氨酯包覆尿素的结果表明，不同包膜量聚氨酯膜层的缓释效应存在差异；其中包膜量为3.3%时，缓释期为40～50d.

但该类包膜的缺点是价格高，一般不溶于水，需要有机溶剂溶解，包膜工艺比较复杂，因在土壤中分解缓慢而带来环境污染.许多研究学者采取改性方法促使其降解，对环境污染控制到最低水平.张建峰［25]针对包裹材料的降解特性，模拟微生物种群，在pH＝7条件下降解水溶性聚合物，结论如下：聚乙烯醇混聚物在第4周开始降解；高岭土－聚酯混聚物在第6周开始降解；甲基丙烯酸羟乙酯混合物在第4周开始降解；腐植酸混聚物在第5周开始降解；丙烯酸酯类混聚物在第7周开始降解，说明这些混聚物在包膜缓释肥上已具有广泛的应用价值.

有机高分子材料是国内外研究的热点，我国以酚醛树脂和脲醛树脂为主.包膜材料的优点是控释效果好，但成本高，包膜工艺复杂，残留在土壤中的聚合物空壳不易降解，容易造成土壤环境污染.

2.2.3 半合成高分子材料

由于天然聚合物是在自然条件下生成的，易被生物分解，控释性差，因此，研究者更多地注重将天然有机高分子进行改性，改善其理化性质，成为半合成高分子材料.此类材料以纤维素的衍生物为主，粘度大、成膜性良好、易水解，如羧甲基纤维素钠和乙基纤维素等.李吉进［26]采用淀粉和纤维素系列的保水性能，通过丙烯晴、丙烯酸、丙烯酰胺改性淀粉和纤维素研制了一系列保水缓释肥，该包膜缓释肥不但能使作物和苗木安全成活，还可节约30%～50%的灌溉用水.

近年来桐油、虫胶、松香作为包膜材料的研究也比较多.桐油的共轭不饱和双键的α－桐酸三甘油酯，具有一定的聚合反应活性和优异的成膜性，其成膜干燥速度快、附着力强、耐水和耐腐蚀性好，已被广泛用于粘合剂中.唐辉［27]等对桐油包膜材料进行了深入研究，土壤盆栽试验和水中静置试验表明，桐油是理想的包膜材料；黑麦草的生物量表明，桐油有助于作物生长及延长绿期.虫胶、松香因其具有无毒无害无污染，而被应用于包膜剂和粘接剂.

综上所述，对半合成高分子材料的研究主要集中在天然高分子材料和一些水溶性高分子聚合物或无机材料上，这些物质来源广泛、价格低廉，在土壤环境中能够自行降解，而且环境友好.因此，半合成高分子包膜材料的研究将会有广阔的应用前景.

3 包膜缓释肥释放行为与评价

缓释肥的养分释放行为是对缓释肥料颗粒中的养分是如何释放及其受控机制的研究.包膜材料及性质的多种多样，包膜工艺的不同，目前，很难用一种普遍方法来评价包膜缓释肥养分释放的行为.

包膜肥料是一种储库型控释系统，核心养分通过包膜层释放的理论建立在囊化的大量物质溶解渗透扩散理论基础上.

高分子有机包膜缓释肥是现在开发的新型缓释肥，其释放机理是建立在水蒸汽渗透过膜层，溶解固体肥料，引起膜内外压力差，最终引起膜内部膨胀，进而使膜层破裂，导致肥料养分的迅速释放.He Xusheng［28]等采用红外光谱分析、电镜观察等方法揭示出化学亲水基团氨基、羰基、羧基和凝胶分子形成的不同网状结构决定着养分的溶出.

包膜缓释肥的养分释放可分为慢释期、速溶期、稳释期、持释期.即刚开始几乎观察不到养分的释放；当水进入包膜内，形成膜内外压力差，膜内部的饱和溶液达到临界体积时，养分开始释放；许多试验表明，第3阶段缓释肥养分释放保持平衡；膜内养分渐渐减少，释放速率也变弱，直到养分释放完.段路路等［29]分析温度、土壤含水量、水蒸气压差对缓释肥养分溶出影响的实验，结果如图2所示.图2（a）中温度为25℃时，包膜复合肥养分大致呈倒“S”曲线释放，经过4个时期，逐渐升高温度严重影响了缓释肥养分的溶出.图2（b）中养分溶出率随土壤含水量的增大而增大.图2（c）中蒸汽压差越大，氮素释放率越大.进一步实验表明温度和土壤含水量导致膜内外水蒸气压差的变化，从而成为影响缓释肥养分释放的主要因子.

图2 各因素对缓释肥养分溶出的影响

模拟包膜肥料在大量、不同土壤环境下的溶出效果，表明土壤含水量、土壤温度、水蒸汽压差是影响包膜肥料养分溶出率的主要因素.

3.2 包膜缓释肥的评价方法

对包膜缓释肥的评价是检验缓释肥效果的有效途径，由于包膜缓释肥的膜材料不同、缓释机理不同，至今全世界范围内还没有一个统一和规范的标准来评价缓释肥的效果.国外曾报道的方法有静水溶出率法、土壤培养法、扩散和渗透率法、电超滤法和同位素法等.我国侧重于水培法和土壤培养法，以及综合利用水培法和土培法对“土壤－肥料－作物”客观、系统的评价.

欧洲标准化委员会缓释肥特别工作组建议在常温24h内，释放量不超过15%、28d内释放量不超过75%、在一定的释放期内至少释放75%作为评价缓释肥的标准.张民等课题组采用100℃快速浸提法预测预报树脂包膜缓释肥料在常温（25℃）的释放期的回归方程（一元二次方程，相关系数大于0.98），其预测值与实测值相差1～3d，相对误差小于6%，25℃浸提法释放期为66～84d，100℃浸提法释放期为70～80d.表明100℃快速浸提测定法建立回归方程预报缓控释肥料的释放期，不仅可以大大缩短检测时间，而且还能获得准确的预测预报效果.

Dong Yan通过水溶法、土壤淋溶法、盆栽连续试验，建立了水土氮素溶出一体化动力学等式（Nt＝N0（1－e－kt），实验总结出：常量N0为水中不同氮素溶出率：total N ＞DON＞urea－N＞NH4＋－N＞NO3－－N；k值为缓释效率：urea－N＞DON＞NH4＋－N＞totalN＞NO3－－N；t值为土壤中不同氮素溶出率：total N＞NH4＋－N＞DON＞NO3－－N＞urea－N.

目前，包膜缓释肥的评价尽管没有一个统一的方案，但科学拟合氮溶出效果与作物生长特性以及环境效益在缓释肥的开发与研究中尤为重要.

4 包膜缓释肥研究展望

包膜缓释肥料是一种高效、可控、促进植物生长发育，建立生态环境可持续发展的缓释肥，是未来工业生产及大面积应用的肥料，但仍然存在以下难题.

1）不同的作物在不同的生长环境下的不同阶段对养分的需求建立模拟等效关系图.通过建立模拟的等效关系图，针对不同的作物在不同地区，不同时间施不同缓释效应的缓释肥，达到环境效应、能源效应及社会效应的构效关系.

2）包膜或胶结材料应创新.在大大提高养分利用率的同时，开发新的包膜剂或胶结剂，使其可降解，不造成环境的污染，包膜肥料价格易于百姓接受.

3）有利于植物的生长.在发展对人类无公害，建立土壤无污染，植物体内无残留的同时，充分利用包膜剂的吸附性，解决养分、污染物的沉淀.

4）现代技术中的高塔造粒工艺存在的工艺实用性单一、兼容性差，工艺复杂，成本较高问题不可忽视.简单制备与资源合理利用已成为制备缓释肥另一难题.所以，建立系统的缓释肥对植物生长的构效关系有利于达到环境效应、能源效益、社会效应的双赢.筛选并制备生物可降解性、农民易接受、环境无污染、人体无公害、制备简单的纳米缓（控）释肥将成为以后研究的热点.

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