合成丁烷四羧酸过程中间产物的初步分析

2012-07-28贾绘如王小莉周拥华熊国焱

化学与生物工程 2012年8期

贾绘如，王莉，王小莉，周拥华，熊国焱，刘旋

(西南化工研究设计院，四川成都 610225)

丁烷四羧酸(BTCA)是一种用途广泛的化工产品，在纺织业用作绿色压烫整理剂，在化工行业用作制备耐酸、耐烃的聚酰亚胺类材料等。目前，报道较多的制备方法是以钨作催化剂、双氧水氧化四氢苯酐制得。据Brotherton等[1]报道，双氧水氧化制四氢苯酐是分两步进行的：四氢苯酐先在双氧水作用下被氧化成4，5-二羟基-1，2-环己烷二羧酸，再在催化剂作用下进一步氧化成丁烷四羧酸[反应式(1)]；据阎松等[2]报道也是分两步进行的：先加水和催化剂，四氢苯酐水解成四氢邻苯二甲酸，再滴加双氧水进一步氧化成丁烷四羧酸[反应式(2)][3]。

作者在此针对反应式(2)，对四氢邻苯二甲酸在催化剂钨存在下，被双氧水进一步氧化成丁烷四羧酸的中间过程的产物进行分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

四氢苯酐(化学纯)，河南濮阳惠成电子材料股份有限公司；双氧水(化学纯)，洛阳中昊黎明过氧化物有限责任公司；0.1 mol·L-1氢氧化钠标准溶液；高碘酸(分析纯)；20%碘化钾溶液；基准溴酸钾；溴化钾(分析纯)；硫酸(分析纯)。

万通888-1型电位滴定仪，瑞士；Agilent 7890A型气相色谱仪、Waters 2696型液相色谱仪、Thermo IR200型红外光谱仪，美国。

1.2 方法

将四氢苯酐、水和钨催化剂混合后加热，待四氢苯酐完全水解后再滴加双氧水，滴加完成后每0.5 h取样(简称反应液)分析双氧水含量和溶液酸值(每克样品消耗的氢氧化钠的毫摩尔数)，反应2～3 h后，停止反应，干燥后取样(简称中间产物)进行测定。

1.3 分析方法

采用气相色谱仪测定反应液中的四氢苯酐；采用硫酸高铈氧化还原滴定法测定反应液中双氧水含量；采用氢氧化钠标准溶液和电位滴定仪测定反应液的酸值；采用液相色谱仪对中间产物进行测定；采用红外光谱仪测定中间产物的红外光谱；采用高碘酸氧化法测定具有邻二醇结构的4，5-二羟基-1，2-环己烷二羧酸；采用溴价法测定具有双键结构的四氢邻苯二甲酸；采用酸碱滴定法测定含有羧基的物质，测定结果以四氢邻苯二甲酸计。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱测定

反应液用丙酮溶解，在气相色谱仪(HP-5色谱柱)上测定，未检测出四氢苯酐，说明四氢苯酐已经完全转化。

2.2 液相色谱测定

中间产物用水溶解后，采用液相色谱法测定(C18色谱柱)，结果见图1。

图1 中间产物的液相色谱

由图1可知，中间产物的种类较多，说明该反应不是直接从四氢邻苯二甲酸一步氧化成丁烷四羧酸，而是经过了中间过程。

2.3 邻二醇、双键及羧基含量的测定

分别用高碘酸氧化法测定4，5-二羟基-1，2-环己烷二羧酸、溴价法测定四氢邻苯二甲酸、酸碱滴定法测定含有羧基的物质(测定结果以四氢邻苯二甲酸计)。结果发现，样品中未检出4，5-二羟基-1，2-环己烷二羧酸，用溴价法测定的双键含量(43.32%)与用酸碱滴定法测定的羧基含量(50.14%)有差异，说明反应过程中有不含双键的酸生成。

2.4 红外光谱测定

中间产物与溴化钾混合研磨后，测定其红外光谱，见图2。

图2 中间产物的红外光谱

由图2可知，中间产物含羟基，不仅有羧基中的羟基(宽峰)，并且还有醇羟基(尖锐峰)存在。由于高碘酸氧化法测定结果显示没有邻二醇结构，说明该醇羟基是非邻二醇的醇类，即二醇、一醇或二者均存在。

根据上述测定结果推测：在整个反应过程中，四氢苯酐首先水解成含双键的四氢邻苯二甲酸；再被双氧水氧化，一部分双键断裂，被氧化成醇，醇部分被氧化成醛，醛部分被氧化成酸，最终被氧化成丁烷四羧酸。这种推断也可以从反应液中双氧水的减少量和溶液酸值增加量不成比例得到证实。

2.5 反应液酸值和双氧水含量的测定(表1)

表1 反应液酸值和双氧水含量的测定结果

注：比值指“酸值增加量/双氧水减少量”

由表1可以看出，随着反应的进行，双氧水不断消耗，溶液的酸值不断增加，但二者明显不成比例。在反应前期，双氧水的减少量远大于酸值的增加量，这表明，该反应不是简单的从二酸(四氢邻苯二甲酸)直接氧化成四酸(丁烷四羧酸)，而是经过了中间过程：四氢邻苯二甲酸的双键首先被氧化生成较多的含醇、醛的化合物，所以双氧水的减少量远大于羧酸的生成量；随着反应进行，醇、醛继续被双氧水氧化成酸，所以双氧水减少量与羧酸生成量的差距逐渐减小。

结合其它几种测定结果可以推测，该反应在钨催化剂下，四氢苯酐先转化成四氢邻苯二甲酸，双氧水氧化使双键断裂生成醇、醛、酸，最后才被氧化成丁烷四羧酸，如图3所示。