微乳液结合Sol-Gel法制备纳米ZnTiO3及其表征

刘西京，干 信，刘红雨

(武汉长江工商学院 科亮研究院，湖北 武汉 430065)

钛酸锌在高温脱硫吸附剂、烷烃脱氢催化剂、微波介电陶瓷材料、光催化及光致发光材料[1～3]等领域具有巨大的应用潜力，近年来备受国内外材料学界的关注。ZnO-TiO2体系中共有3种结构的钛酸锌化合物，分别是：正钛酸锌(Zn2TiO4)、立方亚钛酸锌(Cubic Zn2Ti3O8)和六方偏钛酸锌(Hexagonal ZnTiO3)。其中Zn2TiO4为热力学最稳定相，容易制备；而立方相Zn2Ti3O8是六方相ZnTiO3的一种低温形式，高温下会向六方相转变，但温度高于940 ℃时六方相ZnTiO3可分解为立方相Zn2TiO4和金红石型TiO2。六方相 ZnTiO3陶瓷具有钛铁矿结构，微波介电性能优异，可与 MgTiO3的微波介电性能媲美。

ZnTiO3属于钛铁矿型六方晶格结构，其晶格常数a=0.5078 nm、c=1.3927 nm。钛铁矿晶体结构如图1所示。

图1 钛铁矿晶体结构示意图

由图1可以看出，每个TiO6八面体都被2层MO6(M代表Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等金属离子，这里可看成是Zn2+)所夹，八面体沿c轴共面相连，在ab平面上共边相连，顶点与顶点沿倾斜方向相连。每一对共边连接的TiO6八面体与邻近的一对TiO6八面体都被ab平面上阳离子空位所隔开，沿倾斜方向最邻近的TiO6八面体之间总夹着MO6八面体，这种结构在M2+半径较大时会转变为TiO6八面体顶点相连的钙钛矿结构。

ZnTiO3及其它复合氧化物的合成方法主要有固相煅烧法、熔盐法、溶胶-凝胶法[4～8]、化学液相共沉淀法及水热合成法[9,10]等。以上方法合成的颗粒较大，容易团聚，颗粒分布不均匀，从而影响ZnTiO3陶瓷介电性能和其它使用性能。为此，作者采用溶胶-凝胶法结合微乳液化学剪裁法制备前驱物，在一定温度下煅烧，得到组成单一的纳米ZnTiO3粉体，通过XRD、TEM、SEM、TG-DSC等方法对产物进行了表征，并探讨了凝胶的陈化时间、煅烧时间、煅烧温度对纳米ZnTiO3的组成、粒径和形貌的影响。

1 实验

1.1 试剂

十二烷基硫酸钠(SDS)、OP-10乳化剂、正丁醇、环己烷、Ti(OC4H9)4、ZnCl2、KBH4、无水乙醇均为分析纯，实验用水为自制二次蒸馏水。

1.2 制备方法

按Zn与Ti原子比为1∶1的比例将ZnCl2和钛酸丁酯加入到一定量的正丁醇中，加热搅拌成溶胶，室温下静置一段时间形成凝胶，陈化2 d，备用。按表1分别配制2份澄清透明微乳液；微乳液Ⅱ中加入一定量的氢氧化钠控制微乳液的pH值为13；微乳液Ⅰ中加入制备好的凝胶，边加边剧烈搅拌，恒温水浴60 ℃化学剪裁2 h；然后将微乳液Ⅱ缓慢加入到微乳液Ⅰ中，边加边剧烈搅拌，反应3 h后，静置一段时间；离心，得白色沉淀物，用去气二次蒸馏水和无水乙醇分别洗涤多次，60 ℃真空干燥，得到白色粉末状前驱物；再在不同条件下煅烧得到系列产物。

表1 制备ZnTiO3的微乳液组成

1.3 表征

采用同步综合热分析(TG-DSC)对前驱物的热力学性质进行分析；采用X-射线衍射(XRD)对产物的物相、成分进行分析测定；采用透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)对产物颗粒形态和粒度分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

前驱物的综合热分析(TG-DSC)曲线见图2。

图2 前驱物的TG-DSC曲线

由图2可以看出：DSC曲线在86.3 ℃出现1个吸热峰，对应于TG曲线中的失重，由于吸附水的挥发一般起始于80 ℃左右，所用有机溶剂也是在该温度段挥发，所以此过程是前驱物中的水和有机溶剂的挥发；在587.3 ℃出现1个放热峰，对应于前驱物由非晶态转变为晶态的放热过程；在642.2 ℃和781.3 ℃出现2个放热峰，对应于前驱物的晶型转变过程。

2.2 TEM分析

前驱物在700 ℃下煅烧2 h得到的样品的TEM形貌图见图3。

图3 700 ℃煅烧2 h得到的样品的TEM形貌图

由图3可以看出，700 ℃煅烧得到的样品呈球状，粉体颗粒大小均匀，平均粒径为35 nm左右，分散性良好，有少量的团聚现象。

2.3 SEM分析

前驱物在700 ℃煅烧4 h得到的样品的SEM形貌图见图4。

图4 700 ℃煅烧4 h得到的样品的SEM形貌图

由图4可以看出，随着煅烧时间的延长，样品的粒径开始增大，而且出现团聚现象。因此，过度煅烧对样品粒径及分散性不利。

2.4 XRD分析(图5)

a.700 ℃煅烧2 h b.600 ℃煅烧2 h c.1000 ℃煅烧2 h d.不同温度下煅烧2 h e.先陈化6 h，再在700 ℃煅烧2 h

由图5a可看出，9个衍射峰(2θ=24.12°、33.00°、35.56°、40.68°、49.16°、53.68°、57.08°、62.04°、63.64°)的d(Å)值分别为3.6867、2.7121、2.5225、2.2161、1.8518、1.7060、1.6122、1.4947、1.4609，I/I0分别为20、100、70、27、49、48、19、45、37，与ZnTiO3的标准卡片(JCPDS：26-1500)相对应，分别对应于六方相ZnTiO3的012、104、110、113、024、116、018、214、300晶面所产生的衍射，可以确定所得样品是很好的钛铁矿型ZnTiO3。根据(104)衍射峰的半峰宽，由Scherrer公式[D=kλ/(βcosθ)]求得样品颗粒的粒径为15.8 nm，与TEM或SEM分析结果比较吻合。

由图5b可看出，前驱物已完全晶化，样品中存在其它杂质相(主要为TiO2和ZnO)，主要有6个衍射峰，从标准卡片(JCPDS：38-500)可知，对应于Zn2Ti3O8的220、311、400、122、511、440晶面所产生的衍射，由此可以确定样品主要为立方相Zn2Ti3O8，这与相关文献报道的ZnO-TiO2体系在低温状态下以Zn2Ti3O8存在的结果相一致。

由图5c可看出，样品中已没有六方相ZnTiO3存在，主要是立方相Zn2TiO4(JCPDS：25-1164)和金红石型TiO2(JCPDS：21-1276)。这与相关文献报道的六方相ZnTiO3在温度高于940 ℃时分解为立方相Zn2TiO4和金红石型TiO2一致。

由图5d可以更直观地看出不同煅烧温度下ZnO-TiO2体系中的相转变，且前驱物在煅烧前是非晶态。

由图5e可看出，陈化6 h的样品中含有ZnO及金红石型TiO2。由此可知凝胶的陈化时间对产物的组成有很大影响，凝胶的陈化时间越长，煅烧所得ZnTiO3中的ZnO及TiO2杂质越少，将凝胶陈化2 d后再进行化学剪裁，可以得到较好结果。这可能是因为，陈化时间的延长更有利于Zn2+进入到钛酸丁酯水解所形成的-O-Ti-O-网状结构中形成-Zn-O-Ti-网状结构的凝胶，因而可以减少ZnO及TiO2杂质；另外，若没有加入KBH4则煅烧后产物中也含有ZnO及金红石型TiO2杂质。

2.5 ZnTiO3可能的形成机理

从以上分析可以推测：本实验制备的前驱物在煅烧前呈非晶态，ZnO-TiO2体系在低温状态下主要以立方相Zn2Ti3O8存在，温度升高，立方相Zn2Ti3O8转变为六方相ZnTiO3，六方相ZnTiO3在温度超过940 ℃时分解为立方相Zn2TiO4和金红石型TiO2。由此，ZnTiO3纳米颗粒的形成过程可总结为：

(1)溶胶-凝胶过程

(HO)Zn-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH

(C4H9O)3Ti-O-Zn-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH

(HO)Zn-O-(C4H9O)2Ti-O-Zn-O-Ti(OC4H9)3

+C4H9OH

(HO)(C4H9O)2Ti-O-Zn-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH

………………

-Zn-O-Ti-+C4H9OH

经不断水解、缩聚等过程形成-Zn-O-Ti-网状结构的凝胶。

(2)微乳液化学剪裁

利用OP-10-SDS/正丁醇/环己烷/水复配微乳液中的水核作为微反应器对所制备的凝胶进行化学剪裁，得到纳米级球状的前驱物。

(3)前驱物的煅烧

3 结论

将溶胶-凝胶法与微乳液化学剪裁法相结合，以ZnCl2和钛酸丁酯制备凝胶，在OP-10-SDS/正丁醇/环己烷/水四元复配微乳液体系中对凝胶进行化学剪裁，并与KBH4反应，700 ℃煅烧2 h，得到的样品呈球状，粉体颗粒大小均匀，平均粒径为35 nm左右，分散性良好，有少量的团聚现象。适当延长陈化时间会减少ZnO及TiO2杂质；随着煅烧时间的延长，ZnTiO3晶体粒径开始增大；煅烧温度过高会使六方相ZnTiO3分解为立方相Zn2TiO4和金红石型TiO2。

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