耐热型特种工程塑料保持架材料的研究进展

孙小波，王枫，宁仲，王子君

(洛阳轴研科技股份有限公司，河南 洛阳 471039)

耐热型特种工程塑料通常是指可在200 ℃或更高温度下长期使用，并能在一定时间内保持较高物理性能的工程塑料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)和聚醚酮酮(PEKK)等。耐热型特种工程塑料保持架重量轻，能增强轴承运转稳定性；具有较高的力学强度，抗冲击、耐疲劳性能优异，特别是能吸收振动，噪声小；耐磨且自润滑，不损伤摩擦对偶面，因此被广泛地应用在滚动轴承领域。

轴承运转过程中保持架摩擦生热，而特种工程塑料热导率低，摩擦热不能较快散发，致使热量不断累积引起摩擦接触表面温度升高，保持架材料产生形变甚至热分解失效；同时伴随出现的力学强度急剧下降、磨损加速，也会致使保持架快速失效。特种工程塑料耐热性较金属差，限制了其在高温轴承领域更为广泛的应用。改善并提高特种工程塑料保持架材料的耐热性，有利于进一步拓展材料在高温高速轴承中的应用，已成为行业重点研究方向之一。

1 提高特种工程塑料保持架材料耐热性的方法

现有特种工程塑料保持架材料耐热性相对较差，主要有两方面原因：(1)玻璃化转变温度较低，长期使用温度不高(对于填充改性制得的复合特种工程塑料材料，通常采用热变形温度来衡量其耐热性)；(2)热导率(λ)低，仅为0.15 ～0.50 W/(m·K)，摩擦过程中，摩擦界面温度迅速上升而热量不能快速传递出去。

表1为保持架常用特种工程塑料的耐热性参数，从表中可以看出，常用特种工程塑料的热导率低，热变形温度不高。因此，应该同时提高其热导率和热变形温度，阻止摩擦热使接触表面出现软化，使摩擦热较快地散发，从而减少高温下特种工程塑料保持架材料的磨损，提高轴承的使用寿命。

表1 部分特种工程塑料保持架材料的耐热性参数

1.1 主要途径

1.1.1 合成耐热、高热导率的新型特种工程塑料[1]

此类材料可被称为本征型耐热导热特种工程塑料，其主要是在高聚物合成及成型加工过程中通过改变材料分子和链节的结构而提高耐热性。如法国ARKEMA公司研发的聚醚酮酮(PEKK)长期使用温度大于260 ℃；杜邦公司开发出的Vespel®SCP5000，可在350 ℃的高温下长期工作，尺寸稳定性极佳，热膨胀系数几乎与不锈钢相当，成功地替代金属并应用在航空发动机部件；日本东丽公司开发出热导率为25 W/(m·K)的耐热热塑性树脂，其线膨胀系数可达8×10-6/ ℃。但此类新型特种工程塑料制备工艺繁杂、难度大、成本高且研发周期长，限制了其应用。

1.1.2 添加耐热聚合物材料共混改性

常用的共混改性材料有聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺或聚苯并咪唑等，如英国VICTREX公司生产的VICTREX®T-SeriesTMTL-60材料为聚醚醚酮和聚苯并咪唑的共混物，长期工作温度可达280 ℃。此类复合材料的耐热性有所提升，但热导率无明显改观，热量仍无法快速传递出去，复合材料耐热性提升有限；摩擦面局部温度升高时表层易软化，磨损加剧[2]，限制了其在高温高速领域更为广泛的应用。

1.1.3 高热导率材料填充改性

此类复合材料可被称为填充型导热特种工程塑料，该复合材料的热变形温度和热导率均有较大幅度提升，提升了特种工程塑料的耐热性；且具有成本低、效果明显等特点，是目前制备耐热特种工程塑料的主要方法，备受各国学者的青睐。

目前应用较多的导热增强材料主要有金属填料(包括金属氧化物和金属氮化物)、非金属填料、纤维及纳米材料填料。表2为常用导热增强材料的热导率，表3为部分填充型导热特种工程塑料复合材料的热导率[3-6]。

表2 一些导热增强材料的热导率

表3 部分导热型特种工程塑料的热导率和长期使用温度

1.2 高导热填料类型

1.2.1 金属

金属填充型材料包含金属、金属氧化物及金属氮化物等，常用的金属填料主要有铜粉、铝粉、银粉、氧化铝、氧化铜、氮化铝等。金属填料热导率大，在提高特种工程塑料保持架材料热导率和热变形温度的同时，复合保持架材料的耐磨性、抗蠕变性及尺寸稳定性也得以明显改观。

1.2.2 非金属

常用的非金属填充型材料有氮化硅、氮化硼、碳化硅等，这类填料具有硬度高、热导率高、热膨胀系数低、化学性能稳定等优点，和聚合物构成杂化材料可以大幅提高聚合物热变形温度、热导率和力学性能，广泛应用在导热高分子复合材料领域[7]。最值得说明的非金属填料是石墨，它为片状结构，具有良好的导热性，100 ℃时热导率为209 W/(m·K)，接近于金属[8]，且具有耐热和润滑作用。在大气环境下，其填充改性特种工程塑料时，既能提升复合材料的热导率，又能显著降低复合材料的摩擦因数，提高耐磨性。

1.2.3 纤维类

常用的纤维填料有碳纤维、碳化硅晶须，特别是碳化硅晶须具有更大的长径比及小尺寸效应，致使其在特种工程塑料基体中更易形成“导热网络”，复合材料的导热性能将会产生突破性的提高，相同用量下，具有更大的长径比及小尺寸效应的晶须对提高热导率最为有效。所以导热纤维或纤维状填料如晶须比粉状填料有更大的优势[9]。

1.2.4 纳米材料

填料的颗粒形状、尺寸比、本身的热导率均影响填料导热能力的发挥，填料粒子纳米化是制备高性能导热高分子材料的有效途径。如氮化铝的热导率约为36 W/(m·K)，而纳米级的氮化铝的热导率为320 W/(m·K)，提高了一个数量级[10]。新型纳米材料碳纳米管(CNT)具有极高的热导率[3]，非常大的长径比，因此高热导率CNT/聚合物复合材料的制备及其研究成为当前一大热点。

填充增强特种工程塑料热导率时，填充增强效果主要取决于：填充料形状、导热能力、填充量、粒径及其分布；有机/无机界面的结合程度。对于纤维状填料而言，填料的取向分布和长径比对热导率也有影响[11]。目前采用的方法主要有：对填充材料进行表面处理提高界面的结合程度，减少界面处的热阻；选用小颗粒的纳米材料提高热导率[12]。

1.3 填充型导热特种工程塑料的导热机理

特种工程塑料本身的导热性较差，是热的不良导体，通过填充高热导率的填料提高材料的导热性能时，填料自身的热导率及其在基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能，所以复合特种工程塑料保持架材料的导热性能最终是由基体和高导热填充物综合作用决定的。

作为导热高分子复合材料的填充物无论是粒子还是纤维形式，其自身的导热性都远大于基体材料的导热性。当填充量比较小时，填料近似以孤岛的形式分布在基体中，并为基体所包裹，类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构，填料为分散相，无相互作用，特种工程塑料基材为连续相。此时填料对于整个体系的导热性的贡献不大。但是当填料量达到临界值以上时，填料之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为“导热网链”。当基材和填料在热流方向上不能形成“导热网链”时体系的总热阻很大，最终导致复合特种工程塑料导热性较差，相反当基材和填料在热流方向上形成“导热网链”时复合特种工程塑料导热性显著增强[13]。

从填充型导热特种工程塑料的导热机理可以看出，填充高热导率的增强材料使复合材料中的导热网络形成是制得高导热特种工程塑料保持架材料的关键。

2 保持架常用填充型导热特种工程塑料的研究现状

目前，轴承保持架常用的特种工程塑料主要有PTFE，PI，PEEK。PTFE具有很低的摩擦因数，在摩擦过程中，能在很短的时间内在对偶面形成转移膜，对摩擦副起润滑作用，是优良的自润滑轴承保持架材料；PI具有良好的力学性能和尺寸稳定性、抗辐射，在较高温度、高转速等环境下具有优异的摩擦性能；PEEK是一种全芳香半结晶性高聚物，也具有优异的力学性能，尺寸稳定性好，在抗水解性和韧性上优于PI，耐辐射性能优异，耐磨、抗蠕变。但上述材料在应用时存在一个共同的缺点——耐热性较差(表1)；且高温抗拉强度保持率较低，特别是PTFE，在260 ℃时抗拉强度仅为5 MPa。传统意义上的增强[14-15]着重于提升其综合力学性能，对其耐热性考虑不足，而特种工程塑料保持架的力学性能和摩擦磨损性能与材料的耐热性密切相关。

添加高热导率填料制得的复合保持架材料在提升自身热变形温度的同时，热导率也得到了改善，两者协同作用大幅提升了复合特种工程塑料保持架材料的耐热性，为其应用于更加苛刻的工况奠定了材料基础。

文献[4]研究发现，在PTFE中加入Cu粉和石墨，在降低复合材料的冷流性的同时，还可以提高其热导率，避免了局部过热； PTFE基复合材料的热导率随着Cu粉质量分数的增大而显著增大，Cu粉质量分数为60%时，PTFE基复合材料的热导率达到1.8 W/(m·K)。文献[6]研究发现，在PTFE中添加质量分数为10%的石墨时，总体呈“海-岛结构”；质量分数大于10%时，部分石墨开始互相搭接，形成局部石墨导热链；超过40%时开始形成“导热网链”。数据显示石墨的质量分数为30%时，石墨/PTFE复合材料的热导率为1.2 W/(m·K)；质量分数增大为50%时，热导率提高到2.5 W/(m·K)，较纯PTFE提高了一个数量级。文献[16]研究发现，石墨质量分数为30%，碳纤维质量分数为3%时，连续碳纤维增强石墨/PTFE复合材料的拉伸强度为53.9 MPa，热导率达到1.2 W/(m·K)。

Cu粉填充PI时可有效提高复合材料的导热能力和力学性能，当Cu体积分数为26%时，分布在基体中的Cu之间形成了有效导热链,构成了连续的热流通道，复合材料的热导率是纯PI的3.5倍[17]。文献[18]研究发现，在PI中添加质量分数为15%的石墨不仅可以显著降低复合材料的磨损量，还可以有效地提升复合材料的热导率，阻止PI局部过热氧化或降解。洛阳轴研科技股份有限公司研制的PI/纳米铜粉/PTFE复合材料(纳米铜粉质量分数为20%)的热变形温度较纯PI试样的提高10 ℃，耐热性得到提升，耐磨性显著改善。杜邦公司为应用于高温环境推出的Vespel®SCP 5050为石墨改性Vespel®SCP 5000的复合材料，该材料的长期使用温度大于350 ℃，耐磨性和尺寸稳定性优于传统PTFE材料；且在高温下具有优异的热氧化稳定性和耐磨性能，该复合材料已应用于航天发动机、半导体及部分工业用运送构件中。

高导热的纳米材料，如纳米铜、单壁和多壁碳纳米管等新型增强材料已广泛地应用于制备增强PTFE，PI或PEEK复合材料领域[19-22]，但对制备的复合材料的导热性和耐热性还未引起足够的重视，相关报道较少，可以预见这方面的研究将成为耐热导热型特种工程塑料保持架材料的研究热点。

3 结束语

添加高导热填料提高了特种工程塑料保持架材料的热变形温度和热导率，从而使得复合材料的耐热性显著提升，扩大了其应用范围。新型材料可以广泛应用于高温高速轴承保持架领域，可以替代以前高温环境中由于传统工程塑料耐高温性能不足而采用的金属件；也可以应用各种连接器、电子控制单元、化工设备等散热要求高的场合。但复合特种工程塑料的热导率的提升是以降低复合材料抗拉强度为代价换来的，采用填充改性制得的复合材料导热性提升有限。研究并应用新型特种工程塑料，如PEKK；应用新型导热填料，并对导热填料进行改性，改善复合材料综合性能；改进现有加工设备，研究开发新的高导热特种工程塑料加工工艺；研制开发耐热高导热本征型特种工程塑料材料将成为未来的研究重点。