硫磺改性吸附剂脱除实验室中气态汞的实验研究

杨 方， 程建萍， 钮志远， 汪家权

（合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009）

硫磺改性吸附剂脱除实验室中气态汞的实验研究

杨 方， 程建萍， 钮志远， 汪家权

（合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009）

文章采用冷原子吸收法，选用经硫磺改性的活性炭和沸石对实验室中气态汞的吸附性能进行了实验研究。结果表明，改性后的活性炭和沸石对气态汞的脱汞率均有明显的提高，如对汞质量浓度560μg／m3的汞蒸气，负载8%硫的活性炭的脱汞率为90%，而未改性的活性炭的脱汞率为77%，负载8%硫的沸石相比于未改性的沸石的脱汞率由47%提升到67%。从经济角度分析，沸石脱汞比活性炭的经济效益更好。

活性炭；沸石；吸附；实验室；气态汞

0 引 言

大气中的汞可分为气态汞和颗粒态汞2类，其中气态汞约占90%［1］。汞是实验室中常接触到的有害物质，实验室中温度计、气压计、化学电极、含汞化学试剂都会用到汞［2－3］，由于在实际操作中无法使汞始终处于封闭状态，从而造成汞的挥发逸出和液态汞散落［4］。汞在常温下极易蒸发，以蒸汽形式通过呼吸道侵入人体，引起以中枢神经系统、口腔病变，累及呼吸道、胃肠病等的全身性疾病，因此应当研究防治实验室气态汞污染的措施［5－6］。

在现行工艺中，主要运用活性炭吸附脱除气态汞［7－8］。本文通过负载硫对活性炭表面进行化学改性，对比研究了改性前后的活性炭对气态汞的脱除效果。

沸石由于具备一定的吸附性能，也常用于气态汞的脱除［9］，虽然其吸附性能较低于活性炭，但经济效益更为优越，所以本文也对改性前后的沸石对气态汞的脱除效果进行了实验研究，以期找到在吸附性能和经济效益上均较为优越的硫磺改性吸附剂。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

仪器：冷原子吸收测汞仪（F732－G）、干燥箱、流量计。

试剂：活性炭（CP化学纯）、人造沸石（CP）、氯化高汞（AR分析纯）、二硫化碳（AR）、氯化亚锡（AR）、升华硫（AR）、高锰酸钾（AR）。

1.2 汞蒸气的制备

汞标液制备：称取0.135 4g氯化高汞，将其溶于含有0.05%重铬酸钾的硝酸溶液中，稀释至1 000mL标线，则此溶液每毫升含100.0μg的汞；然后在7个25mL的容量瓶中分别加入以上制 得 的 汞 溶 液 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4mL，稀释至25mL。

氯化亚锡溶液制备：称取10g氯化亚锡（SnCl2·H2O）溶于10mL浓盐酸中，加蒸馏水稀释至100mL；然后将氮气以2.5L／min的流速通入此溶液30min，用来驱除微量汞，接着加几粒金属锡，密塞保存。

汞蒸气制备：实验时将2mL氯化亚锡溶液倒入25mL不同质量浓度的汞溶液中，溶液中的Hg2＋被还原为Hg0，再通过控制载气流速，从而得到不同浓度的汞蒸气，本实验设定的蒸汽中汞质 量 浓 度 分 别 为 80、160、240、320、400、480、560μg／m3。

1.3 脱汞剂的制备

1.3.1 硫磺改性活性炭

本实验所采用的活性炭的物理性质如下：比表面积为600m2／g，孔容积为0.88mL／g，微孔容积为0.42mL／g。

硫磺改性活性炭的制备：称取4组10g活性炭；然后分别再称取0、0.1、0.5、0.8g硫粉（过200目筛）用一定量的CS2溶解成溶液，倒入烧杯；接着将称好的4组10g活性炭倒入烧杯中混匀；最后将4组经不同处理的活性炭放入烘箱中烘干，每次称取0.5g硫磺改性活性炭装入石英管（双球管）中，并在双球管的两端塞入棉花，进行实验研究。

1.3.2 硫磺改性沸石

本实验所用的是人工沸石，为碳酸钠、氢氧化钾、长石、高岭石等混合并熔融后制得的具有不规则结构的产物，呈粉末状。

硫磺改性沸石的制备：称取4组10g沸石；然后分别再称取0、0.1、0.5、0.8g硫粉（过200目筛）用一定量的CS2溶解成溶液，倒入烧杯；接着将称好的4组10g沸石倒入烧杯中混匀；最后将4组经不同处理的沸石放入烘箱中烘干，每次称取0.5g硫磺改性沸石装入石英管（双球管）中，并在双球管的两端塞入棉花，进行实验研究。

1.4 实验装置

本实验所采用的小型气态汞脱汞实验装置如图1所示，实验室内温度为20℃，湿度为25%RH。汞蒸气在还原瓶内制得后，通过载气（高纯 N2，0.1L／min）将汞蒸气吹入石英管（双球管）与吸附剂发生反应，使用冷原子吸收测汞仪对进、出吸附装置蒸气的汞质量浓度进行测量，最低检出限为10μg／m3。

图1 汞吸附实验装置示意图

1.5 脱汞剂性能分析

每次取25mL一定质量浓度的汞溶液，通过冷原子吸收测汞仪测得其被还原后的汞蒸气的信号值A0。再通过冷原子吸收测汞仪测得被还原后相同质量浓度的汞蒸气经吸附剂吸附后的信号值Ai。2次测得信号值的差值，就是吸附剂脱除汞蒸气效果的表征，最后计算出脱汞率，脱汞率公式为：

其中，A0为一定质量浓度的汞蒸气的信号值；Ai为相同质量浓度的汞蒸气经吸附剂吸附后的信号值。

测汞仪测得的吸光度（信号值）通过朗伯－比尔定律，可以折算出蒸气的含汞质量浓度，两者之间存在正相关性，再通过吸附剂所脱除汞蒸气效果的表征和计算得出的脱汞率，对吸附剂的吸附效果进行半定量的分析和比较。

2 结果与讨论

2.1 活性炭与硫磺改性活性炭脱汞效果的比较

图2所示为硫磺改性前后的活性炭对汞蒸气的脱汞效果。可以看出：相比于未经硫磺改性的活性炭，改性后的活性炭对不同质量浓度汞蒸气的吸附效果均优于前者，如对汞质量浓度80μg／m3的汞蒸气，负载8%硫的活性炭的脱汞率达到了93%，而未改性的活性炭的脱汞率仅为86%。这是因为活性炭在负载硫之后，单质汞易与硫发生反应生成稳定的化合物硫化汞，在物理吸附的同时也发生了化学吸附［10］。

负载硫较多的活性炭体现出更为优异的吸附性能，如对汞质量浓度160μg／m3的汞蒸气，负载1%硫的活性炭的脱汞率为90%，负载8%硫的活性炭的脱汞率达到93%。

蒸气的汞质量浓度在80～560μg／m3的范围内，硫磺改性前后的活性炭均对汞质量浓度80μg／m3的汞蒸气表现出最佳的吸附效果，但随着蒸气中汞质量浓度的增大，硫磺改性前后的活性炭对汞蒸气的脱汞率均略有下降。这可能是受到硫磺改性前后的活性炭对汞蒸气吸附时间的限制，以及负载的硫量较大使得活性炭大部分孔道闭塞，从而使得脱汞率有所下降［11］。同时当蒸气中汞质量浓度超过一定范围后，受到吸附剂吸附容量的限制，脱汞率会呈现随汞质量浓度的增大而降低的现象。

图2 硫磺改性前后的活性炭的脱汞率曲线

2.2 沸石与硫磺改性沸石脱汞效果的比较

图3所示为硫磺改性前后的沸石对汞蒸气的脱汞效果。可以看出：相比于未经硫磺改性的沸石，改性后的沸石对不同质量浓度汞蒸气均体现出更为优异的吸附性能，如对汞质量浓度80μg／m3的汞蒸气，负载8%硫的沸石的脱汞率达到了70%，而未改性的沸石的脱汞率仅为57%。这是由于沸石在进行物理吸附的基础上，通过负载硫对汞蒸气的化学吸附作用使得脱汞率有所提升。

负载1%硫的沸石和未改性的沸石的脱汞率曲线以及负载5%硫的沸石和负载8%硫的沸石的脱汞率曲线基本重合，这可能是当负载的硫量较为接近时，负载硫的效果受到沸石孔道较小的限制，使得彼此负载硫的效果较为接近，从而表现出彼此的脱汞率较为接近，具体原因有待进一步的实验予以探讨。

蒸气的汞质量浓度在80～560μg／m3的范围内，硫磺改性前后的沸石均对汞质量浓度80μg／m3的汞蒸气表现出最佳的吸附效果，但随着蒸气中汞质量浓度的增大，硫磺改性前后的沸石对汞蒸气的脱汞率均略有下降。

图3 改性前后的沸石的脱汞率曲线

2.3 吸附剂多次吸附效果的比较

2.3.1 改性后活性炭多次吸附效果的比较

图4所示为改性前后的活性炭对汞蒸气（汞质量浓度为560μg／m3）多次吸附后的脱汞效果。可以看出：硫磺改性前后的活性炭对汞蒸气多次吸附后，脱汞率均呈现下降趋势。这是由于多次吸附后，负载的硫被汞蒸气中的单质汞反应殆尽，使化学吸附作用有所减弱，同时活性炭自身也渐渐达到饱和吸附量，使物理吸附作用也有所减弱。

图4 改性前后的活性炭多次吸附后的脱汞率曲线

硫磺改性后的活性炭相较于活性炭本身对汞蒸气多次吸附后，脱汞率曲线所呈现的下降趋势均较为平缓，并且随着负载硫量的增加，脱汞率曲线所呈现的下降趋势更为平缓，如活性炭脱汞率的平均值为77%、负载1%硫的活性炭脱汞率的平均值为85%、负载8%硫的活性炭脱汞率的平均值为90%。这是因为活性炭经过负载硫处理之后，在自身进行物理吸附的基础上，硫与单质汞之间存在化学反应从而加入了化学吸附作用，并且随着负载硫量的增加，通过化学吸附作用被脱除的汞也随之增加。这进一步说明硫磺改性后的活性炭相较于活性炭本身其吸附能力有明显提升。

2.3.2 改性前后沸石多次吸附效果的比较

图5所示为改性前后的沸石对汞蒸气（汞质量浓度为560μg／m3）多次吸附后的脱汞效果。可以看出：硫磺改性前后的沸石对汞蒸气多次吸附后，脱汞率均呈现下降趋势。这是因为沸石孔道较小、物理吸附能力有限，随着吸附次数的增加渐渐达到其物理吸附的饱和吸附量，同时随着负载的硫被汞蒸气反应消耗，其化学吸附作用也有所减弱。

图5 改性前后的沸石多次吸附后的脱汞率曲线

硫磺改性后的沸石相较于沸石本身对汞蒸气多次吸附后，脱汞率曲线所呈现的下降趋势均较为平缓，如沸石脱汞率的平均值为47%、负载5%硫的沸石脱汞率的平均值为65%、负载8%硫的沸石脱汞率的平均值为67%。这进一步说明硫磺改性后的沸石相较于沸石本身，其吸附能力有明显提升。

负载8%硫的沸石与负载5%硫的沸石的脱汞率曲线较为相近，这可能是因为沸石的颗粒较小、孔道较小，难以达到较好的负载硫的效果，所以在沸石所负载的硫量相差不大时，负载硫带来的化学吸附效果相近，表现出对汞蒸气的脱汞率较为接近，具体原因有待进一步的实验予以探讨。

2.4 改性前后的活性炭与沸石脱汞效果的比较

硫磺改性前后的活性炭相比于沸石均体现出更为优异的吸附能力，如对汞质量浓度560μg／m3的汞蒸气，未改性的沸石的脱汞率为47%，而未改性的活性炭的脱汞率为77%，负载8%硫的沸石的脱汞率为67%，而负载8%硫的活性炭的脱汞率为90%。这是因为活性炭比沸石具备更为良好的物理吸附能力以及负载其他物质的能力，而本实验中硫负载能力的大小直接决定了其化学吸附的效果，所以硫磺改性前后的活性炭相比于沸石对汞蒸气的吸附能力更强。

但从经济角度分析，活性炭的市场价格为5 000元／t，人造沸石的市场价格为240元／t，根据实验研究结果可推算出：对汞质量浓度为28g的0.5m3蒸气，未改性的1t活性炭所能脱除的汞为21.56g，除汞量约为沸石的1.64倍，则要达到相同的除汞量需要投加1.64t沸石，但利用沸石脱汞所投入的成本仅为活性炭的1／13。由此看出，沸石脱汞比活性炭的经济效益更好。

3 结 论

（1）负载硫后的活性炭相比于未改性的活性炭，对汞蒸气的脱汞率有一定幅度的提升，且随着负载硫量的增加，脱汞率的提升幅度越大，如对汞质量浓度560μg／m3的汞蒸气，负载8%硫的活性炭比未改性的活性炭的脱汞率提升了13%，负载8%硫的活性炭比负载1%硫的活性炭的脱汞率提升了6%。

（2）负载硫后的沸石相比于未改性的沸石，对汞蒸气的脱汞率有较为显著的提升，如对汞质量浓度560μg／m3的汞蒸气，负载8%硫的沸石比未改性的沸石的脱汞率提升了20%。

（3）硫磺改性前后的活性炭相比于沸石，对汞蒸气的吸附能力更好，如对汞质量浓度560μg／m3的汞蒸气，活性炭比沸石的脱汞率提升了65%，负载8%硫的活性炭相比于负载8%硫的沸石的脱汞率提升了34%。

实验研究表明，改性后的活性炭和沸石对单质汞的脱汞率均有明显的提高，如对汞质量浓度560μg／m3的汞蒸气，负载8%硫的活性炭相比于未改性的活性炭的脱汞率由77%提升到90%，负载8%硫的沸石相比于未改性的沸石的脱汞率由47%提升到67%。从经济角度分析，沸石脱汞比活性炭的经济效益更好。

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Experimental study of removing gaseous mercury in laboratory by sulfur modified absorbents

YANG Fang， CHENG Jian－ping， NIU Zhi－yuan， WANG Jia－quan
（School of Resources and Environmental Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

By using the method of cold atomic absorption，a bench－scale testing apparatus is constructed to evaluate the gaseous mercury adsorption performance of sulfur modified activated carbon and zeolite.The results demonstrate that by means of modification，the gaseous mercury removal rates of activated carbon and zeolite have been remarkably improved.In this experiment，compared with unmodified activated carbon and zeolite，the elemental mercury removal rates of activated carbon and zeolite with a sulfur amount of 8%each increased from 77%to 90%and from 47%to 67%respectively，with the vapor containing 560μg／m3mercury.Additionally，from an economic perspective，zeolite produces a better economic benefit compared with activated carbon.

activated carbon；zeolite；absorption；laboratory；gaseous mercury

X511

A

1003－5060（2012）03－0387－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.03.023

2011－08－19；

2011－11－08

杨 方（1987－），男，安徽安庆人，合肥工业大学硕士生；

汪家权（1957－），男，安徽安庆人，博士，合肥工业大学教授，博士生导师.

（责任编辑 马国锋）