铬基透波材料的固化工艺与电性能研究

于技强， 刘敬松， 霍冀川

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010）

透波材料是集结构、防热、透波于一体的功能复合介质材料，不仅要求具有良好的力学、耐腐蚀、耐高温等性能，最重要的是要具有优异的透波性能。电性能是影响材料透波性能的决定性因素，一般用两个参数来描述:介电常数ε和损耗角正切tanδ（又称介电损耗）。对于透波材料而言，介电常数ε越小，电磁波在传输中的反射强度就越小;损耗角正切tanδ越小，电磁波在传输过程中能量的损失也就越少［1～7］。因此，只有降低材料的介电常数和损耗角正切，才能极大限度地提高材料的透波性能。铬基材料体系由于具有优异的电性能和力学性能以及成本低、工艺简便、生产周期短等特点，是目前国内外透波材料研究的重点［8～12］。固化工艺对铬基透波材料基体的电性能起着至关重要的作用，本工作主要从形貌、结构等方面对该材料体系的固化条件与电性能之间的关系进行探索研究。

1 实验

1.1 主要测试仪器

SDT Q600同步热分析仪;TM-1000扫描电子显微镜;X’Pert PRO多功能X射线衍射仪;Nicolet-5700傅里叶变换红外光谱仪;E5071C矢量网络分析仪。

1.2 实验方法

以氧化锌作固化剂，二氧化硅作填料按照一定质量比例加入到磷酸铬铝浆体中制备成铬基透波材料基体，将该基体干燥处理后进行综合热分析测试，根据测试结果将铬基透波材料基体分别在160℃，170℃，180℃和190℃温度下分别保温 1h，2h，4h后进行SEM，XRD，IR及电性能的测试。

2 结果与分析

2.1 该材料体系的综合热分析

该铬基透波材料基体干燥后在室温至1200℃温度范围内的热分析测试结果如图1，其中升温速率为20℃/min，在空气中进行。

图1 铬基透波材料基体热分析图Fig.1 DSC spectrum of the chrome-based wave-transparent material matrix

从图中可以看出，该材料体系主要分为三个阶段:120℃左右体系脱离游离水而形成的放热吸收峰;在160～190℃左右磷酸铬铝发生剧烈的交联固化反应不断脱水形成的吸收峰;400℃左右体系的结构水开始脱出。同时也表明该材料体系在200℃以下发生了交联固化反应。

图2 不同条件固化后SEM图Fig.2 SEM images at different curing conditions（a）160℃ /1h;（b）160℃ /2h;（c）160℃ /4h;（d）170℃ /1h;（e）170℃ /2h;（f）170℃ /4h;（g）180℃ /1h;（h）180℃ /2h;（i）180℃ /4h;（j）190℃ /1h;（k）190℃ /2h;（l）190℃ /4h

2.2 SEM 分析

图2为不同条件固化后的SEM图。从图中看出，在160℃和170℃的各个处理时间条件下的样品不够紧密，有明显的空隙，而且空隙大小和分布都不均匀，这主要是由体系脱游离水造成，固化反应不明显。从180℃1h时空隙的数量明显减少，而且随着时间的延长空隙越来越少，在这个过程中虽然也伴随着游离水的挥发，但体系发生交联固化反应形成了致密结构。190℃时从1h开始逐渐又有少量空隙出现，这说明该温度可能已经高出了体系的实际固化温度，温度过高使体系的结构破坏。SEM的分析表明，在180℃条件下该材料体系发生了交联固化反应，固化后的铬基透波材料基体具有密实的结构，同时也提高了材料的机械性能。

2.3 XRD 分析

图3 不同条件固化后样品XRD图Fig.3 XRD spectrum at different curing conditions

图3为不同条件固化后样品XRD图。从图中看出，由于加入二氧化硅作填料，该材料主要由两相组成:SiO2为六方晶系，AlPO4也为六方晶系。随着固化温度的升高和固化时间的延长，体系的相结构并没有发生特别明显的变化，主要是在2θ=50.2°处Zn3（PO4）2·2H2O衍射主峰随着固化温度的升高和固化时间的延长，峰的强度逐渐增强，到180℃2h处达到最强，随后就逐渐减弱。这说明随着温度的升高和时间的延长，材料发生的交联固化反应越来越剧烈，在180℃2h条件下交联固化反应相对比较彻底。另外，190℃4h条件下处理后的样品在2θ=21.78°处出现了新的衍射峰，这主要是由于随着温度的升高和时间的延长，结晶度逐渐提高而产生的斜方晶系AlPO4晶相。由于交联固化反应破坏了原有小分子的对称性，XRD反映不出这种交联网状结构，因此XRD仅反映出简单的化学结构。

2.4 IR 分析

图4 不同条件固化后IR图Fig.4 IR spectrum at different curing conditions

2.5 电性能分析

将铬基透波材料基体分别进行不同条件的固化后，利用安捷伦E5071c矢量网络分析仪在1～7GHz频率下采用传输线法对该基体材料进行电性能测试，测试结果如图5、图6所示。

从图5中看出，随着频率升高，极化产生的偶极子随外场反转频率加剧，在材料内部形成极化弛豫，其极化主要来源于非对称性的极性分子如水分子，而六方晶系的SiO2和AlPO4一般不呈现极性。同时也得到固化条件分别为180℃/2h和190℃/4h时的介电常数相对较低，这主要是由于该温度下交联固化反应较为完全、脱水彻底。从图6中看出，随着频率的升高，体系的介电损耗并没有明显变化，只是在小范围内上下浮动，固化条件为180℃/2h时样品的介电损耗较低。综合对比得出180℃/2h固化后的样品的介电常数和介电损耗都最低。介电常数和介电损耗的测试表明，在实验温度范围内，较高的固化温度能获得较低的介电常数和介电损耗，这主要归因于较高温度下极性分子水脱离得较完全。极性水分子的存在不仅会使介电常数增大，同时由于其具有的极性和水解的带电离子（H+，OH-）会使损耗增大。

由于空气的介电常数和介电损耗都比较小，由游离水挥发而形成的空隙主要是被空气填充。理论上说，空隙越多越大，材料的介电常数和介电损耗就越小，材料中的孔隙一般都是由空气填充，孔隙越多介电常数和介电损耗应越小。结合SEM与电性能分析来看，180℃条件下材料的孔隙率相对较低结构相对比较密实，但180℃2h时的介电性能最好，这说明了180℃2h时的介电常数和介电损耗较低不是由空隙造成，而是由相对彻底的交联固化反应所致。

3 结论

以氧化锌作固化剂、二氧化硅作填料的铬基透波材料基体，研究了在160℃ ～190℃固化温度范围内材料的微观形貌、固化反应和介电性能等。综合分析对比得出:在该固化温度范围内，铬基透波材料基体在固化温度180℃和固化时间2h的条件下可以彻底完成交联固化反应，形成致密结构并具有优异的介电性能。

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