近α型TG6高温钛合金中硅化物的沉淀析出行为

李 娟， 蔡建明， 段 锐

（北京航空材料研究院，北京 100095）

随着航空发动机推重比提高，压气机的工作条件更为复杂和苛刻。为了满足航空发动机苛刻服役条件的要求，设计了整体叶盘、整体叶环等新颖结构，同时对高比强度、低密度和耐高温能力强的先进材料的需求更加强烈。高温钛合金恰恰符合这样的要求，可代替钢或镍基高温合金，用于制造航空发动机压气机轮盘、叶片、整体叶盘、机匣等结构件，可使整个发动机减轻结构质量40%左右，而显著提高发动机的推重比和使用性能［1］。目前，高推重比航空发动机对高温钛合金的长时使用温度要求已达到600℃，600℃高温钛合金是实现航空发动机压气机转子“全钛化”、提高航空发动机推重比和使用性能的关键材料之一。

基于当量设计准则、二元相图及扩散理论，设计出新型600℃高温钛合金TG6［2］，其名义成分为Ti-5.8Al-4Sn-4Zr-1.5Ta-0.7Nb-0.4Si-0.06C，并具有优异的热强性和良好的热加工成形性。为了获得优异的高温蠕变抗力，TG6钛合金中加入了0.4%Si。Si在α和β相中的固溶度有限，经时效或高温长期使用会析出硅化物，硅化物的析出对合金的力学性能，包括强度、塑性、蠕变、疲劳等产生显著影响。本工作研究了TG6钛合金在不同热处理状态下硅化物的沉淀析出行为及其机理。

1 实验材料与方法

实验所用合金为α+β两相区近等温模锻工艺制备的TG6钛合金整体叶盘锻件，经金相法测定，合金的β转变温度（Tβ）为1050℃。先将整体叶盘锻件在1030℃固溶处理2h后水冷，然后对其进行双重时效热处理，热处理后加工成φ13mm×73mm的圆棒试样，在600℃下进行不同时间热暴露实验，后精加工成标距为φ5mm×25mm的标准拉伸试样，并测试性能。

采用光学显微镜（OM）、透射电镜（TEM）研究TG6钛合金整体叶盘锻件在不同热处理状态下的硅化物析出行为及特征。腐蚀液采用Kroll试剂（3%HF，8%HNO3，其余为 H2O）。在 LEICA DMI-3000M型光学显微镜上进行显微组织观察。在JEOL-2100型透射电镜上进行硅化物析出行为观察，操作电压为200kV。

2 实验结果

图1为TG6钛合金整体叶盘锻件经固溶加双重时效（STDA）热处理后的显微组织，为典型的双态组织。在β转变组织的基体上分布着等轴的初生α相，初生α相的含量为15%左右。图2为TEM下的组织形貌，可以看出，原始β相几乎完全分解，硅化物沿晶界和原始的β片层内析出，在部分α基体内也有硅化物析出，硅化物主要呈球状或椭球状，尺寸在40～100nm。

图1 TG6钛合金α+β区模锻整体叶盘锻件STDA状态下的显微组织Fig.1 Microstructure of α +β processed TG6 titanium alloy blisk forging in STDA state

表1为TG6钛合金整体叶盘锻件经热处理和600℃不同时间热暴露（TE）的力学性能（TE-50，TE-100，TE-200，TE-300 分别对应时间为 50h，100h，200h，300h的热暴露试样），从表中可以看出，热暴露会使TG6钛合金强度增加而塑性降低。经过50h热暴露后，强度开始提高，塑性明显下降，这主要是合金中β相分解的作用，合金内部显微组织的变化导致了合金性能的变化。随着热暴露时间的延长，在热暴露50～200h时合金的塑性趋于稳定，强度提高相对缓慢，说明在这段时间内，TG6钛合金的显微组织相对稳定，热暴露对合金的性能影响不大。而经过300h的长期热暴露后，合金的塑性又开始下降。

图2 STDA状态下在原始β片上析出的硅化物颗粒（a）和α基体内析出的硅化物颗粒（b）Fig.2 Silicide particles precipitated along primary β layer（a）and in α grain（b）in STDA state

表1 TG6钛合金α+β区模锻整体叶盘锻件不同状态下的室温拉伸性能Table 1 Room temperature tensile properties of α +β processed TG6 titanium alloy blisk forging in different states

图3为TG6钛合金整体叶盘锻件在600℃经不同时间热暴露后的TEM组织形貌。从图中可以看出，TG6钛合金经热暴露后，硅化物并没有在新位置上析出，依然沿晶界和β转变组织的界面上析出，分布并不均匀。随着热暴露时间的延长，在晶界和β转变组织的片层界面上析出的硅化物开始长大，从球状或椭球状逐渐生长成杆状或长杆状，这说明硅化物主要于β相形核，在热暴露的过程中沿β相某取向长大，长大速率受硅在基体中的扩散速率控制。热暴露100h后，在β板条上均有长杆状硅化物析出（图3c）。α相内（图3d）析出的硅化物随着热暴露时间的延长逐渐增多，主要为球状或椭球状，但在α相内分布并不均匀。热暴露200h后，α相内（图3f）硅化物析出密集的地方会聚集成片，聚集的硅化物易与运动中的位错发生缠结而阻碍位错运动，有利于提高合金强度。经过300h的热暴露后（图3g，h），析出硅化物的尺寸明显增大，在150～400nm。图4为TG6钛合金整体叶盘锻件在600℃经不同时间热暴露后析出的硅化物的电子衍射花样，经标定可确认为六方结构的S2型（（TiZr）6Si3）硅化物。

利用JEOL-2100透射电镜附带的能谱仪对TG6钛合金β相上析出的硅化物进行了成分测定，所测结果如表2所示。图5显示了硅化物成分测试X衍射谱线。

因硅化物尺寸较小，对β相上析出的硅化物进行能谱分析时，能谱检测结果受基体成分的影响，实际硅化物中不含Ta元素。所测硅化物的Si含量小于实际硅化物的Si含量，而Ti，Al含量则高于实际硅化物中的含量。硅化物中含Ti，Zr，Si，Sn等元素，其中Sn含量要低于合金基体中的Sn含量。值得注意的是，硅化物中的Zr含量极高，远远高于合金中的平均含量4%（质量分数）。硅化物中的Ti部分被Zr置换，形成（TiZr）6Si3硅化物，可见Zr和Si的亲和力相当大。

图3 不同热暴露时间下原始β条上析出的杆状硅化物和α晶粒内析出的球状硅化物Fig.3 The bacilliform silicide precipitated along primary β layer after 50 h（a），100 h（c），200 h（e），300 h（g），and the spherical silicide precipitated in α grain after 50h（b），100h（d），200h（f），300h（h）long-term high temperature exposure

图4 硅化物热暴露100h后（a）和热暴露300h后（b）电子衍射花样Fig.4 The SAD pattern of silicide of α + β processed blisk forging STDA+600℃/100h exposure state（a）and STDA+600℃/300h exposure state（b）

表2 （TiZr）6Si3硅化物成分能谱分析结果Table 2 （TiZr）6Si3silicide composition EDS analysis results

图5 硅化物颗粒的能谱分析Fig.5 Silicide composition EDS analysis

3 分析和讨论

Si是高温钛合金中非常重要的合金元素，可明显改善蠕变性能，几乎所有的高温钛合金均含有0.1%～0.5%的Si。在钛合金中，Si有两种存在形态，即固溶于基体和沉淀析出硅化物。Si在基体中并非均匀固溶，而是易于在位错等晶体缺陷处偏聚，形成Cottrell气团。Si在α-Ti中的固溶度极限较小，当超出固溶度极限后，在时效过程中或高温长时服役时会析出硅化物，一般在α/β相界沉淀析出，也可在α相内的位错区沉淀析出。硅化物的析出会导致塑性下降，因此，高温钛合金中的Si含量一般控制在0.5%以下。美国与英国、俄罗斯等国家早期在高温钛合金添加Si元素的设计理念存在差异，美国的高温钛合金中Si含量一般小于0.1%，而英国和俄罗斯的高温钛合金中Si含量一般高于0.25%［3］。

当合金中含Zr时，Zr会置换部分Ti，含Sn时，则Sn会置换少量的Si［4］。Zr和Ti具有相同的化学价，加入Zr可以置换Ti，能降低HCP结构的α相和硅化物因结构不匹配引起的高应变能，降低硅化物的形核激活能，且Zr比Ti扩散要慢，因此，硅化物的形核和长大主要受Zr的扩散控制，加入Zr可以细化硅化物的尺寸和促进硅化物的弥散分布［5］。

目前，学者们对钛合金中硅化物结构和组成还存在争议，一般认为钛合金中的硅化物有3种类型:Ti5Si3，Ti6Si3和Ti3Si，这三类硅化物的晶格类型和晶格常数见表3。以Ti5Si3为基的硅化物，简称为S1型，为稳定的硅化物。S1硅化物在低温下更容易析出［6］。Ti6Si3是高温钛合金中最常见的硅化物，简称为S2型，在700～800℃时效时，一般以Ti6Si3硅化物析出［7］。Ti3Si相的形成速率很慢，只在长期热处理时才能形成［8］。以上三种硅化物中常见的有S1和S2型，不同的热处理工艺，可能导致一种硅化物或几种硅化物并存。Salpadoru［9］等认为，板条状的S1在固溶处理过程中，逐步被S2所取代，S2硅化物中的Ti+Zr与Si的分子数比接近2∶1，而Ti与Zr的分子数比介于0.68～2.26之间。

表3 硅化物的晶格类型和晶格常数Table 3 Crystal structure and lattice parameter of titanium silicide

从本研究可以看出，TG6钛合金中的硅化物非均匀形核析出，优先在原始β转变组织的α片层上析出，同时，在有些α基体中也有硅化物析出。沉淀相的形态取决于界面能和弹性能的竞争，仅考虑弹性能影响时，片状沉淀最为有利，其次是针状，球状沉淀最为不利，而从界面能考虑，如果界面能为各向同性，则球状沉淀最为有利［10］。在TG6钛合金中，α基体上析出的硅化物一般呈球状或椭球状，与基体保持非共格关系，因此，可以认为硅化物的沉淀析出主要受界面能所控制。而在原始β板条上析出的硅化物一般呈杆状，与原始β相保持某种晶体学关系，在时效和热暴露过程中，TG6钛合金中残留的β相一般都会发生完全分解。不同作者报道的硅化物与α，β相之间的取向关系并不一致，甚至在一个合金系中也不统一，如Singh［11］研究了BT9合金中的硅化物后认为，S2与α，β相不存在连续的取向关系。在S2和基体之间不存在取向关系可以这样理解，硅化物既可以在α相中也可以在β相中析出［12］。

TG6高温钛合金在经过热暴露后，并没有新的硅化物析出，而是随着热暴露时间的延长，硅化物的形态和数量发生了变化。这说明，在时效过程中，硅化物已满足析出动力学条件，且析出比较充分。在600℃长时热暴露的情况下，因温度相对较低，而且硅化物长大需要其周围Si，Zr原子长程扩散，因此，长大速率很慢。硅化物析出对位错运动起到一定的阻碍作用，位错运动的过程中遇到硅化物会发生交互作用形成位错缠结，有效阻碍位错滑移，以提高合金强度。TG6钛合金经过600℃长时热暴露后，其室温拉伸强度略有增高，但塑性却大幅度降低。这是因为在α相中析出有序共格的α2相，α2相的析出会显著影响位错滑移特征，提高拉伸强度，导致塑性的大幅度降低［13］。大量的研究结果表明，硅化物的析出对合金的塑性降低有一定的作用，但并不是主要原因，α2相才是钛合金高温长时热暴露过程中塑性下降的主要承担者［14］。TG6钛合金整体叶盘锻件在进行双重时效热处理时析出了大部分的α2相，使合金获得了相对稳定的组织，因此在热暴露50～200h的过程中，TG6钛合金表现出较好的热稳定性能。300h的长时热暴露使得晶粒尺寸和沉淀相长大，导致了塑性的下降。

4 结论

（1）TG6高温钛合金经固溶加双重时效处理后在原始β片层上析出了硅化物，在某些α基体上也有硅化物的析出，硅化物的分布很不均匀。

（2）TG6高温钛合金经过600℃长时热暴露后，硅化物的析出数量随热暴露时间的延长而增多，硅化物的尺寸也随之长大。硅化物优先在片层β相析出，与原始β相保持一定的晶体学关系。硅化物通常呈杆状，α基体内析出的硅化物成球状或椭球状，与α基体没有固定的取向关系，但均为S2型硅化物。

（3）TG6高温钛合金在600℃下长期热暴露过程中热稳定性较好。析出的硅化物与位错发生交互作用形成位错缠结，有效阻碍位错的滑移运动，可以提高合金强度，但并不是热暴露塑性下降的主要原因。

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