蒸馏法测定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不确定度评定＊

陈旻实，李小晶，吕水源，林柏玲，郑思远

（福建出入境检验检疫局技术中心，国家消费品安全检测重点实验室，福建省检验检疫技术研究重点实验室，福州 350001）

蒸馏法测定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不确定度评定＊

陈旻实，李小晶，吕水源，林柏玲，郑思远

（福建出入境检验检疫局技术中心，国家消费品安全检测重点实验室，福建省检验检疫技术研究重点实验室，福州 350001）

依照GB 19790.1–2005，GB 19790.2–2005和GB／T 5009.34–2003（第二法），选取含量接近法规限值的代表性样品，从基准物质和标准滴定溶液溯源，探索测定一次性筷子中二氧化硫浸出量的数学模型，对检测过程中引入的不确定度进行了分类和量化，系统地评定了各个不确定度分量，得到该方法的相对标准不确定度为0.004 3。

一次性筷子；二氧化硫；不确定度

作为直接接触食品的餐具，一次性筷子在快节奏的现代生活中被广泛使用。为了美化色泽外观、防止发生霉变，少数不法厂商采用工业硫磺对其进行熏蒸，之后不做任何处理，简单包装便出厂入市，导致二氧化硫等多种化学物质残留，对人体健康产生危害。国标GB 19790.1-2005［1］，GB 19790.2-2005［2］和GB／T 5009.34-2003（第二法）［3］相结合，规定了测定一次性筷子中二氧化硫浸出量的方法。

笔者选取法规限量的代表性样品，从基准物质和标准滴定溶液溯源，通过对检测过程进行分析，系统地评定了检测所产生的不确定度，对检测结果的评定和后续的优化试验具有指导意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：AB204-L型，北京赛多利斯仪器系统公司；

全玻璃蒸馏器、碘量瓶、酸式滴定管：符合GB／T 5009.34-2003要求；

浓盐酸、浓硫酸、乙酸铅、可溶性淀粉、无水硫代硫酸钠、无水碳酸钠、碘化钾、碘：分析纯；

重铬酸钾：基准试剂；

盐酸溶液：1∶1（体积比）；

乙酸铅溶液：20 g／L；

淀粉溶液：10 g／L；

硫酸溶液：1∶4（体积比）；

硫代硫酸钠标准滴定液：0.1 mol／L；

碘标准滴定贮备溶液：0.1 mol／L，使用时稀释成0.01 mol／L碘标准滴定液；

实验用水为去离子水。

1.2 环境条件

检测温度为(20±5)℃。

1.3 实验方法

依据GB 19790.1-2005［1］，GB 19790.2-2005［2］将筷子样品切成约2 cm小段，混匀，称取5～10 g均匀样品于500 mL圆底蒸馏烧瓶中。按照GB／T 5009.34-2003［3］实验步骤操作，加入250 mL水，装上冷凝装置（冷凝管下端应插入碘量瓶中的25 mL 20 g／L乙酸铅溶液中），然后在蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液，立即盖塞，加热蒸馏。控制蒸馏时间为15 min。在检测试样的同时做空白试验。向上述碘量瓶中依次加入10 mL浓盐酸、1 mL淀粉溶液，摇匀之后用0.01 mol／L碘标准滴定液滴定至溶液变为蓝色且在30 s内不褪色为止。

2 数学模型

依据GB／T 5009.34-2003，测量结果计算公式：

式中：X——试样中二氧化硫的浸出量，g／kg；

VT——滴定试样所耗碘标准滴定液体积，mL；V0——滴定空白所耗碘标准滴定液体积，mL；c——碘标准滴定液的浓度，mol／L；m——试样质量，g。

3 不确定度来源

蒸馏法测定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不确定度主要来源于以下三个方面：

（1）试样质量（m）称量引入的不确定度；

（2）标准滴定溶液引入的不确定度：包括碘标准滴定液消耗体积（VT–V0）引入的不确定度和碘标准滴定液浓度（c）引入的不确定度；

（3）重复测量引入的不确定度。

4 不确定度的评定

4.1 试样称量引入的不确定度u(m)

称取样品质量m=7.763 5 g（准确至0.000 1 g），最大称量误差为±0.000 1 g，设为矩形分布，k=，其标准不确定度为0.000 1／k=0.000 058 (g) =0.058 mg。线性分量应重复计算两次，则产生的不确定度：

4.2 碘标准滴定液消耗体积引入的不确定度u(VT–V0)

4.2.1 体积VT引入的不确定度u(VT)

滴定管体积校准：依据JJG 196-2006［4］，25 mL A级滴定管容量允差为±0.04 mL，设为三角形分布，k=，则标准不确定度u1(VT)=0.04／k=0.016 (mL)。

滴定管温度校准：检测温度为（20±5）℃，水的膨胀系数在20℃时为2.1×10–4／℃，碘标准滴定液用量为14.62 mL，滴定管使用温度和校正计量温度差为5 ℃，设为矩形分布，k=，其标准不确定度u2(VT)=14.62×5×2.1×10–4／k=0.008 9 (mL)。

合成不确定度：4.2.2 体积V0引入的不确定度u(V0)

滴定管体积校准：同4.2.1分析，u1(V0)=u1(VT)= 0.016 mL。

滴定管温度校准：空白滴定时所用碘标准滴定液体积为0.22 mL，同4.2.1分析，则u2(V0) = 0.22×5×2.1×10–4／k=0.000 13 (mL)。

合成不确定度：

4.2.3 合成不确定度u(VT–V0)

4.3 碘标准滴定液浓度引入的不确定度u(c)

实验时需先配制成0.1 mol／L碘标准滴定贮备溶液，标定后，准确移取5～20 mL碘标准滴定贮备溶液于50～200 mL容量瓶中，用水稀释定容，制得碘标准滴定液。碘标准滴定液浓度c按式（2）计算：

式中：c——碘标准滴定液的浓度，mol／L；cT——碘标准滴定贮备溶液的浓度，mol／L；V1——移取碘标准滴定贮备溶液的体积，mL；V2——用水稀释定容的体积，mL。

4.3.1 碘标准滴定贮备溶液浓度引入的不确定度u(cT)

依据GB／T 601-2002［5］，量取35～50 mL碘标准滴定贮备溶液置于碘量瓶中，加入150 mL水，用0.1 mol／L 硫代硫酸钠标准滴定液滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做空白试验：取250 mL水，加0.10 mL配制好的碘标准滴定贮备溶液及2 mL淀粉指示液，用0.1 mol／L硫代硫酸钠标准滴定液滴定至溶液蓝色消失。碘标准滴定贮备溶液浓度cT按式（3）计算：

式中：cT——碘标准滴定贮备溶液的浓度，mol／L；

V3——滴定碘标准滴定贮备溶液所耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积，mL；

V4——空白试验所耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积，mL；

V5——碘标准滴定贮备溶液的体积，mL；

V6——空白试验添加的碘标准滴定贮备溶液的体积，mL；

c1——硫代硫酸钠标准滴定液的浓度，mol／L。

cT引入的不确定度主要来源于以下3个方面：

（1）硫代硫酸钠标准滴定液的体积（V3-V4）引入的不确定度u(V3-V4)

①体积V3引入的不确定度u(V3)

滴定管校准：依据JJG 196-2006［4］，50 mL A级滴定管容量允差为±0.05 mL，设为三角形分布，k=，则标准不确定度u1(V3)=0.05／k=0.020 (mL)。

温度校准：滴定碘标准滴定贮备溶液时，硫代硫酸钠标准滴定液用量为39.40 mL，同4.2.1，u2(V3)=39.40×5×2.1×10–4／k =0.024 (mL)。

合成不确定度：

②体积V4引入的不确定度u(V4)

滴定管校准：同4.3.1（1）①，u1(V4)=0.020 mL。

温度校准：空白试验时，硫代硫酸钠标准滴定液用量为0.24 mL，同4.2.1，u2(V4) =0.24×5×2.1×10–4／k=0.000 15 (mL)。

合成不确定度：

③合成不确定度u(V3-V4)

（2）碘标准滴定贮备溶液体积(V5-V6)引入的不确定度u(V5-V6)

①体积V5引入的不确定度u(V5)

分度吸量管校准：依据JJG 196-2006［4］，50 mL A级流出式分度吸量管容量允差为±0.10 mL，设为三角形分布，k=，则标准不确定度u1(V5)=0.10／k =0.041 (mL)。

温度校准：碘标准滴定贮备溶液移取体积为40.00 mL，同4.2.1，u2(V5)=0.024 mL。

合成不确定度：

②体积V6引入的不确定度u(V6)

分度吸量管校准：依据JJG 196–2006［4］，0.1 mL A级吹出式分度吸量管容量允差为±0.002 mL，设为三角形分布，k= 6，则标准不确定度u1(V6)=0.002／k=0.000 82 (mL)。

温度校准：空白试验时，碘标准滴定贮备溶液移取体积为0.10 mL，同4.2.1，u2(V6)=0.000 061 mL。

合成不确定度：③合成不确定度u(V5-V6)

（3）硫代硫酸钠标准滴定液浓度引入的不确定度u(c1)

依据GB／T 601-2002［5］，称取约0.18 g于(120 ±2)℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加入2 g碘化钾及20 mL硫酸溶液，摇匀，于暗处放置10 min。加入150 mL水，用配制好的硫代硫酸钠标准滴定液滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。硫代硫酸钠标准滴定液浓度c1按式（4）计算：

式中：c1——硫代硫酸钠标准滴定液的浓度，mol／L；

m1——重铬酸钾的质量，g；

V7——滴定所耗硫代硫酸钠标准滴定液体积，mL；

V8——空白试验所耗硫代硫酸钠标准滴定液体积，mL。

c1引入的不确定度主要有以下两个来源：

①重铬酸钾称量引入的不确定度u(m1)

实验称取重铬酸钾0.173 4 （g准确至0.000 1 g），因此其最大误差为±0.000 1 g，设为矩形分布，，其标准不确定度为0.000 1／k =0.000 058 (g) =0.058 mg。线性分量应重复计算两次，则u(m1)

②硫代硫酸钠标准滴定液体积（V7-V8）引入的不确定度u(V7-V8)

体积V7引入的不确定度u(V7)由滴定管校准和温度校准两个不确定度分量合成，滴定管校准引入的不确定度同4.3.1（1）①，u1(V7) = 0.05／k =0.020 (mL)；温度校准引入的不确定度同4.2.1，硫代硫酸钠标准滴定液的用量为34.54 mL,则u2(V7)= 34.54×5×2.1×10–4／k=0.021 (mL)。合成不确定度

体积V8引入的不确定度u(V8)同样由滴定管校准和温度校准两个不确定度分量合成，滴定管校准引入的不确定度同4.3.1（1）①，u1(V8) = 0.05／k =0.020 (mL)；温度校准引入的不确定度同4.2.1，空白试验硫代硫酸钠标准滴定液用量为0.10 mL，u2(V8)=0.10×5×2.1×10–4／k=0.000 061 (mL)。则合成不确定度=0.020 mL。

4.3.2 吸量管移取碘标准滴定液体积引入的不确定度u(V1)

单标吸量管校准：依据JJG196-2006［4］，10 mL A级单标吸量管容量允差为±0.020 mL，设为三角形分布，k=，则标准不确定度u1(V1)=0.020／k = 0.008 2 (mL)。

温度校准：移取碘标准滴定液的体积为10.00 mL，同4.2.1，u2(V1)=10.00×5×2.1×10–4／k =0.006 1 (mL)。

重复性校准：10 mL移液管吸满10次并称量，得标准偏差为0.003 5 mL，直接作为标准不确定度u3(V1)。 urel(cT)由urel(V3-V4)，urel(V5-V6)和urel(c1)合成：

4.3.3 容量瓶定容引入的不确定度u(V2)

单标线容量瓶校准：依据JJG196-2006［4］，100 mL A级单标线容量瓶容量允差为±0.10 mL，设为三角形分布，k=，则标准不确定度u1(V2)=0.10／k =0.041 (mL)。

温度校准：移取体积为100.0 mL，同4.2.1，则u2(V2)=100.0×5×2.1×10–4／k=0.061 (mL)。

重复性校准：对典型的100 mL单标线容量瓶充满10次并称量，得标准偏差为0.03 mL，直接作为标准不确定度u3(V2)。

4.4 重复测量引入的不确定度u(r)

重复测定样品7次，测定结果列于表1。

表1 重复测定结果

5 合成不确定度及扩展不确定度

依照GB 19790-2005［1,2］和GB／T 5009.34-2003（第二法）［3］，检测一次性筷子中二氧化硫浸出量的不确定分量评定结果见表2。

表2 不确定度分量评定

最终检测结果的相对合成不确定度uc，rel(X) =。

合成不确定度u(X)=uc，rel(X)·= 0.002 6 g／kg。

在95%置信区间下，k=2，则扩展不确定度表示为U=ku(X)=2×0.002 6=0.005 2 (g／kg)。

一次性筷子中二氧化硫浸出量表示为(0.600±0.005 2)g／kg，k=2。

6 结论

评定蒸馏法测定一次性筷子中二氧化硫浸出量的不确定度，对检测结果的符合性判定和后续的试验优化工作具有重要的指导意义。通过比较各相对相对不确定度分量可知，样品引入的不确定度较小，标准滴定溶液的浓度、标准滴定溶液的消耗体积及测量重复性引入的不确定度较大。标准滴定溶液的浓度和体积的不确定度可通过选用高品质的玻璃器皿、提高环境控温精度等方式来降低；测量重复性方面则需要通过保持操作稳定性、增加平行测定次数来提高测量的精确度。

［1］ GB 19790.1-2005 一次性筷子第1分：木筷［S］.

［2］ GB 19790.2-2005 一次性筷子第2部分：竹筷［S］.

［3］ GB／T 5009.34-2003 食品中亚硫酸盐的测定［S］.

［4］ JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程［S］.

［5］ GB／T 601-2002 化学试剂标准滴定溶液的配制［S］.

Uncertainty Evaluation of the Determination of Sulfur Dioxide Content in Disposable Chopsticks by Distillation

Chen Minshi， Li Xiaojing， Lyu Shuiyuan， Lin Bailing， Zheng Siyuan
（Fujian Province Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau， State Key Laboratory of Safety Testing of Consumer Products， Fujian Key Laboratory Technology Research of Inspection and Quarantine， Fuzhou 350001, China）

disposable chopsticks，sulfur dioxide，uncertainty

O657.7

：A

：1008-6145（2012）05-0012-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.003

*福建省科技计划重点项目（No.2011Y0001），国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(No.2011IK028)，福建出入境检验检疫局科技计划项目（No.FK2010-22）

联系人：陈旻实；E-mail: minshi0271@sina.com

2012-06-09

Abastract According to GB 19790.1-2005，GB 19790.2-2005 and GB／T 5009.34-2003 （the second method），using a representative sample in which sulfur dioxide content was close to regulatory limit，the mathematical model for determination of sulfur dioxide content in disposable chopsticks was introduced by investigating from the standard material and the standard titration solution. The components of uncertainty in the detection process were classified and quantified，and were evaluated systematically. The uncertainty evaluation for determination of sulfur dioxide content in disposable chopsticks by distillation was established.