高中化学引入一种线型聚三唑树脂的点击反应合成知识

赵 娜 王明召

有一种可用于粘结剂生产的线型聚合物材料，结构如图1右上部所示，常称“聚三唑树脂”。这种材料是由David等首次采用一种新型反应——点击反应来合成的[1]。

图1 点击反应合成聚三唑树脂

一、怎么使用这种方法合成聚三唑树脂

这种方法以铜盐为催化剂，以叠氮化合物单体和炔基化合物单体为原料，通过叠氮化合物单体分子两端的叠氮基和炔基化合物单体的炔基之间的结合形成三唑环，从而形成聚三唑树脂，反应如图1所示[1]。叠氮化合物是一类通式为R―N3的化合物，R可为脂烃基、芳烃基、酰基、磺酰基等，N3为叠氮基团，结构如图1左下方所示。叠氮基团中有3个氮原子，中间氮原子的一侧通过双键与外部氮原子相连，另一侧通过单键与内侧的氮原子相连，结果中间氮原子带有正电荷，内侧氮原子带有负电荷。这种电荷分布造成叠氮基团在与炔基反应时，带负电的内侧氮原子与炔基端部的碳原子成键，炔基转变为烯基；叠氮基团外侧的氮原子与炔基的另一个碳原子成键，自身的三键变成双键，两个基团结合形成三唑环(如图1虚线圈部分所示)。

二、为什么叫点击反应

这个名称是由诺贝尔化学奖获得者—美国化学家Sharpless在2001年提出的[2]。“点击”这个绰号，意味着该反应的特点是极快地将分子片段拼接起来，就像将搭扣两部分“咔哒”扣起来一样简单，只要搭扣的两部分碰在一起，它们就能相互结合起来，而且只能是这两部分相互结合起来[3]。这就像计算机高速运行一项程序，点一下按钮，相应反应就启动并立即完成一样。点击反应多以廉价的石油裂化产物为原料，目前已经成为创造新功能物质和材料、快速合成许多化合物的一种新方法，在功能高分子的合成中占有重要地位[3]。

三、铜盐是如何起催化作用的

这个反应以硫酸铜为催化剂，但需要加入某种还原剂把它还原为一价铜，真正发挥催化作用时，铜的价态是一价的。反应的实际过程是怎样的呢？很多理论化学家进行了推测，一般认为，两种单体都与一价铜离子配位，使单体内部的键被削弱，单体的反应活性增强，结果配位在铜离子上的两种单体以极快的速率按特定方式发生反应，专一生成目标产物[4]。

2005年，Himo F等首次提出一种假设[5-6]，他们认为一价铜与水形成配合物[CuLx]+(L为H2O)，它是真正发挥催化作用的物质。具体的催化过程可分为五步[4,6](如图2所示)。为了简洁，图中配合物[CuLx]+简单表示为CuLx。第一步，催化剂CuLx与炔基单体中炔基的外侧碳形成配位键，该碳上C―H键的氢离去，反应物炔基单体进入催化剂的配位内界，生成铜炔配合物甲。第二步，叠氮化物中带负电荷的氮原子与铜炔配合物甲中的铜配位，反应物叠氮化物也进入催化剂的配位内界，形成配合物乙。第三步，两种反应物都因与催化剂配位而被活化，并且它们处于同一个配位内界，因此发生相互作用。炔基外侧碳与铜的配位使得炔基的内侧碳活化，而叠氮单体内侧氮原子与铜配位也使它的外侧氮原子活化。结果这两个单体通过活化部位而彼此相连，两个三键都打开变为双键，同时炔基外侧碳与铜的配位键由单键变为双键，形成物质丙。第四步，物质丙中，有一个碳原子同时形成两个双键，这样的结构式是不稳定的，趋向于转变为稳定的成键形式。因此，这个碳与铜形成的双键变为单键，腾出来的成键能力用于与叠氮单体中连接铜的氮原子，形成一条单键，叠氮单体连接铜的Cu―N键同时断裂。这一步生成化合物丁，其中已经形成了三唑环，即形成了期望产物中的结构单元。第五步，在酸性条件下，化合物丁中的铜碳配位键断裂，断键处的碳原子形成一条C―H键，这样就得到了期望产物。催化剂恢复原始形态，开始下一个催化过程。

图2 催化循环示意图

以上描述的是一个三唑环的形成过程。事实上，两种单体分子的两端都有反应官能团，若干个三唑环同时形成，因此生成的最终产物是聚三唑树脂。此外，这个假设过程还不够完善，Himo F本人对其进行了一些修正[6]，其他学者也提出了另外的假设[4]，这些假设都有待实验验证。

如果让炔基化合物单体中心氮原子第三条键上的R基团也带有炔基，并且叠氮化合物单体中心氮原子第三条键上的R基团也带上叠氮基，这样每个单体就含有3个官能团，在进行聚合反应时，每个单体可在3个方向上形成三唑环，因此可在3个方向聚合，最终可得到能用作热固性树脂的网状结构材料[7]。

[1] David D D, Punna S,Holzer P,Mcpherson A K, Sharpless K B,Fokin V V, Finn M G.Click Chemistry in Materials Synthesis.1. Adhesive Polymers from Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition[J]. Polym Sci A, 2004, 42(17): 4392-4403.

[2] Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B. Click Chemistry:Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions[J]. Angew Chem Int Ed, 2001, 40(11): 2004-2021.

[3] 吴云东,张欣豪.点击化学：释义与目标[J].化学进展,2008,20(1):1-4.

[4] Hein J E, Fokin V V. Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC)and beyond:new reactivity of copper(I)acetylides[J]. Chem Soc Rev, 2010, 39(4): 1302-1315.

[5] Himo F, Demko Z P,Noodleman L, Sharpless K B. Mechanisms of Tetrazole Formation by Addition of Azide to Nitriles[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(41): 12210-12216.

[6] Himo F, Lovell T, Hilgraf R,Rostovtsev V V, Noodleman L,Sharpless K B, Fokin V V. Copper(I)--Catalyzed Synthesis of Azoles. DFT Study Predicts Unprecedented Reactivity and Intermediates[J]. J Am Chem Soc. 2005, 127(1): 210-216.

[7] Baut N L, Díaz D D, Punna S, Finn M G, Brown H R.Study of high glass transition temperature thermosets made from the copper(I)--catalyzed azideealkyne cycloaddition reaction[J].Polymer, 2007, 48(1): 239-244.