固体推进剂燃烧气体摩尔数测试①

王英红，何长江，刘林林

(西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072)

固体推进剂燃烧气体摩尔数测试①

王英红，何长江，刘林林

(西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072)

以GJB 770B—2005方法702.1《气体比容压强传感器法》为基础，提出一种推进剂燃烧气体摩尔数的测试方法。利用高压差示扫描量热仪(HPDSC 8270)实验确定了水在不同压强下的汽化温度，通过提高测试工作温度(从室温提高到250℃)使燃烧产物中的水以气相存在，解决了原有测试方法中液体水质量单独测试引入的过程误差;实验中，冷却前后燃烧器中气体摩尔数之差为样品燃烧后气体中水和HCl的摩尔数之和;对于含硼富燃料推进剂，通过测试燃烧生成的水和HCl的摩尔数之和，能够为以实验结果为约束条件的含硼富燃料推进剂热力学计算提供必要的参数支持。

固体推进剂;燃烧;气体摩尔数;测试

0 引言

固体推进剂的燃气摩尔数是其基本热力学参数之一，是燃烧产物输运性质计算的基本依据［1］。固体推进剂的比容是评定推进剂做功能力的重要参数，其定义是:1 kg固体推进剂燃烧后生成气态产物，假定没有水的凝结，在标准状态下(T=273 K，1个大气压下)所占有的体积。比容的倒数(1/ν)等于单位质量推进剂的燃气摩尔数，一般推进剂的燃气摩尔数是通过热力计算得到［2］，但固体火箭冲压发动机用的富燃料推进剂，其氧化剂含量较低(20% ～40%)。因此，在燃气发生器中一次燃烧时，燃烧产物中含有大量可燃物和中间反应物，并且凝相物含量很高。此外有些金属(如硼、铝和碳粒)有可能达不到着火温度，它们在一次燃烧过程中只有部分参与化学反应，反应后的体系是一个非化学平衡体系。

推进剂燃烧室中平衡热力计算的已知条件是推进剂配方和燃烧室压强;未知参数是燃烧温度Tf、燃烧产物及其含量;中间约束条件是质量守恒(所含m种元素组分守恒)和能量守恒;目标函数是体系自由能最小。如果燃烧产物有n种，属于求解m+1个方程，(n+1)个未知参数的极值问题。

对于富燃料推进剂的非平衡燃烧，非平衡即体系自由能不能达到最小，但还是有朝“自由能小”的方向稳定的趋势，试图以实验参数为约束解决非平衡燃烧的热力计算问题，这里的实验参数包括绝热燃烧温度、燃气摩尔数、燃气中H2O和HCl之和等参数，每一个参数都可在未知数间建立一个方程。因此，对于有n种燃烧产物，l个已知实验参数的推进剂热力计算，属于求解(l+m+1)个方程，(n+1)个未知参数的极值问题，即增加了l个约束条件的自由能最小。

本文介绍实验参数之一——推进剂燃气摩尔数的测试方法。并针对国军标中已有的方法进行了改进，提出了一种新的燃烧气体摩尔数和体积的测试方法。

1 现有测试系统及分析

GJB 770B—2005方法702.1《气体比容 压强传感器法》介绍了火药和火工药剂燃烧气体比容的测定方法［3］。其原理为将定量试样在定容和一定真空度的量热弹中燃烧，所产生的气体冷却至室温后通入定容和一定真空度的容器中，用压强传感器测定容器中试样燃气压强;根据气体状态方程得到燃气的摩尔数，换算成标准状态下的气体体积，并求出试样燃烧气体的比容。该测试比容方法的工作条件为室温，此时水为液态，含Cl元素固体推进剂的燃气中一般会有HCl存在，室温下HCl溶于水，故该方法用于组分中不含Cl的固体推进剂的比容测试。

现有测试系统结构关系如图1所示。其中量热弹由不锈钢制成，容积约(250±10)～(350±10)ml，经耐30 MPa水压试验应合格;容器由不锈钢或玻璃制成，容积约4 L，容器上有进气、排气和安装传感器的接嘴。

图1 现有测试系统的结构关系Fig.1 Frame of the existed testing system

实验时用分析天平称量样品的质量，样品放置在量热弹的坩埚中，打开阀1和阀2，关闭排气阀抽真空，至试验装置内的残余气体压强达4×10-4MPa以下，关闭阀1和阀2，记下压强传感器的示数值。点火，打开阀1，使试样燃烧气体缓缓导入容器内，记录压强传感器的指示值和室温。水为液态时还用普通滤纸小心地擦拭弹内和弹盖上的所有水珠，将滤纸收集于称盒内称量。然后，将称盒放入(110±2)℃的烘箱内干燥1 h，取出放入干燥器中冷却30 min后称量，按照1 g水蒸气在标准状态下所占的体积的数值(其值为1.243 L/g)换算。

根据已知实验装置的容积和样品燃烧前后的压强，应用理想气体状态方程可得到单位推进剂的燃气摩尔数和燃气体积。通过对测试原理和过程分析可知，这种方法的主要缺点为:

(1)现有测试方法中“量热弹中燃烧所产生的气体冷却至室温”，此时水为液态，存在水分的收集和称量问题，水分的总量一般为0.1～0.5 g，所以收集过程中，空气的干湿度、收集速度等因素都会影响水分的质量。

(2)燃气中的 HCl会溶解在水中，而在 GJB 770B—2005方法702.1未考虑此因素，故其不适用于配方中含有氯元素的推进剂，而目前AP是复合推进剂中广泛应用的氧化剂，需拓宽测试该性能参数的适用范围。

2 新型摩尔数测试系统

2.1 系统组成

新设计的摩尔数测试系统如图2所示。燃烧器和温度传感器均浸没在油浴恒温槽的液面下，燃烧器上开有测压孔，压强传感器用于记录燃烧器内压强随时间的变化。

图2 推进剂燃气摩尔数测试装置示意图Fig.2 Testing device diagram of propellant＇s combustion gas mole number

2.2 系统工作原理

首先标定燃烧器的容积V;称量样品质量m。样品放置在燃烧器中，燃烧器的顶盖和燃烧器密封连接。通过进气排气阀门与真空泵连接，抽真空。置燃烧器于油浴恒温槽中，随着油浴温度升高，样品受热点火，试样燃烧所产生的气体在油浴恒温池中恒温;通过量热弹上的压强传感器检测从点火一直到恒温整个过程的压强变化，通过恒温池中的温度传感器测试温度。根据理想气体状态方程换算成标准状态下的气体体积和气体摩尔数。

3 实验及结果分析

3.1 水的气化温度测试

新型推进剂燃气摩尔数测试方法的主要改进是推进剂燃烧产物中的水和HCl均为气态。水的汽化温度与压强有关。

实验仪器:METTLER-TOLEDO公司的HP DSC827e。试样:水，用量为10 mg左右。实验条件:升温速率5℃/min，氮气气氛;40 ml的带盖铝坩锅，盖子上刺有一些50 μm的小孔。

图3 是样品在 0.11、0.47 、2.47、9.99 MPa 下的DSC试验结果，可看出对应的水的汽化点(110、150、225、305℃)有明显的吸热峰。

图3 水的蒸汽压图Fig.3 Vapor pressure diagram of water

根据Clausius-clapeyon方程［4］，得到水在不同压强下的沸点的关系式:

式中p为压强，Pa;T为温度，K;p0为373 K下水的饱和蒸汽压，101 325 Pa。

3.2 新测试系统与已有测试系统测试结果对比

对方片药用新测试系统进行摩尔数测试，样品质量为1.021 37 g，燃烧器体积为340 ml。实验结果如图4所示。

图4 标准方片药燃气摩尔数测试结果Fig.4 Testing result of the combustion gas mole number of standard propellant

由图4可见，方片药在135℃时就开始自燃，当油浴温度稳定在199℃时，压强恒定为440 307 Pa，在此压强下由式(1)可得水的沸点为424.7 K，故此时水为气态。

由气体状态方程可知燃烧器中气体摩尔数n1:

开始实验时，燃烧器中气体摩尔数n2:

故燃烧产生气体摩尔数n:

因标准方片药中不含Cl元素，当燃烧器冷却至室温时，燃气中的水由气态变为液态，而无HCl溶于水的现象出现。此时压强为217 822 Pa，温度为18.01℃。由气体状态方程可知:

因燃气中并无HCl，燃烧产生的水的摩尔数nH2O:

单位质量方片药燃气摩尔数为36.50 mol/kg，单位质量水的摩尔数为6.53 mol/kg，不含水的摩尔数为29.97 mol/kg。而由 GJB 770B—2005 方法 702.1《气体比容压强传感器法》对此方片药进行气体比容测试，得到单位质量标准方片药不含水的燃气摩尔数为30.80 mol/kg，与本测试系统的测试结果相符。

3.3 推进剂燃气摩尔数测试结果

对某含硼富燃料推进剂进行摩尔数测试，样品质量为 1.067 77 g，成气率［4］为 22.2%，燃烧器体积为340 ml。实验记录结果如图5所示。

图5 推进剂燃气摩尔数测试结果Fig.5 Testing result of the mol number of propellant＇s combustion gas

由图5可知，图5中1线记录的是燃烧器中的压强随时间变化的过程，2线记录的是油浴中温度变化趋势。从1线可知，燃烧器里初始压强是7 500 Pa，随着油浴温度升高，燃烧器中的压强略有升高，在1 535.78 s时，燃烧器中的压强突增到 535 522.44 MPa，此时油浴的温度为163℃，即样品在该温度处自燃，在自燃的瞬间，燃烧器内的温度远高于油浴温度，由于燃烧器和油浴之间的热传导，燃烧器中温度很快下降，相应的压强降低。随着油浴中温度按照设定的程序升温，燃烧器中的压强又继续升高，直到d点，随着油浴温度恒定在229℃时，燃烧器中的压强恒定在220 581 Pa。

由式(1)可知，当压强为220 581 Pa时，水的沸点为400.8 K，而此时燃烧器中的温度为502 K，故燃烧器中的水为气体。根据理想气体状态方程，在压强和温度平衡段，燃烧器中的燃气摩尔数n1:

开始实验时，燃烧器中的残留气体摩尔数n2:

故燃烧产生气体摩尔数n:

则单位质量推进剂的燃气摩尔数ng=15.864 mol/kg，由样品的成气率η可知燃气的平均相对分子质量mg:

含硼富燃料推进剂燃烧后产生一定量的B2O3，由于B2O3的沸点较高(约1 680℃)，当含硼富燃料推进剂在固体冲压火箭发动机中燃烧时，燃烧温度大于1 700℃，此时B2O3以气相的形式存在，而由于测试条件的限制，本测试方法中B2O3是以固相存在的，与含硼富燃料推进剂的实际燃烧情况有一定的差异。

3.4 燃气中HCl和H2O的摩尔数确定

图5中的c点是燃烧器由油浴放置到常温的水浴中，记录水浴的温度为25.89℃，燃烧器中的压强为92 407.2Pa。这种状态下，H2O为气态，且HCl会溶于水。此时燃烧器中气体的摩尔数n1-1:

故燃气中H2O和HCl的总摩尔数nH2O+HCI:

单位质量推进剂燃气中H2O和HCl的摩尔数和(nH2O+HCI)g:

含硼富燃料推进剂燃烧温度约2 000 K［7］，在2 000 K燃烧产物中几乎没有离解物，故2 000 K时HCl和H2O的摩尔数与常温下相等。此时实验得到的HCl和H2O的摩尔数之和可建立一个方程，作为热力计算的约束条件。

4 结论

(1)通过提高测试过程的工作温度可保证推进剂燃烧后燃气中的水以气态形式存在，能够消除室温下收集液态水的过程误差，测试结果与原有比容测试方法的测试结果一致。

(2)将燃烧器进行冷却至室温后，气态中的水液化，通过计算冷却前后燃烧器内气体的摩尔数之差，可计算出含Cl元素推进剂燃烧生成的水和HCl的摩尔数之和以及不含Cl元素推进剂燃烧生成的水的摩尔数。

(3)对于含硼富燃料推进剂使用此方法进行燃烧气体摩尔数测试，不但能够准确测试燃烧气体的摩尔数，而且能够测试燃烧生成的水和HCl的摩尔数之和，为以实验结果为约束条件的含硼富燃料推进剂的燃烧热力学计算提供参数支持。

［1］Gordon S，McBride B J.Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions，rocket performance，incident and reflected shocks，and chapman-jouguet detonations［R］.NASA-SP-273，1971.

［2］QJ 1393—88固体火箭发动机热力计算方法和计算程序［S］.中华人民共和国航天工业部标准.

［3］GJB 770A—97(GJB 770B—2005)方法702.1气体比容压强传感器法［S］.

［4］楚士晋.炸药热分析［M］.北京:科学出版社，1994.

［5］王英红，陈超，潘匡志，等.富燃料推进剂的燃烧成气率测试研究［J］.固体火箭技术，2009，32(5):588-590.

［6］李葆萱.固体推进剂性能［M］.西安:西北工业大学出版社，1990.

［7］张放利.HMX对含硼富燃料推进剂燃烧性能的影响［D］.西安:西北工业大学，2010.

Testing mole number of propellant＇s combustion gas

WANG Ying-hong，HE Chang-jiang，LIU Lin-lin
(Science and Technology on Combustion Internal Flow and Thermal-Structure Laboratory Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

A new testing method was brought forward to test the mole number of propellant＇s combustion gas based on the method of Gaseous Specific Volume Pressure Sensor(GJB 770B—2005)，and water＇s gasification temperature under different pressures were measured with HP DSC8270.In the method，the water is gaseous by raising work temperature from room temperature to 250℃，so that the process error due to liquid water used in current testing method can be avoided.The mole number of water and HCl in the combustion gas can be tested according the difference of mole number between the hot condition and the cold condition，which may provide reference for thermodynamic calculation for the boron based fuel-rich propellant.

solid propellant;combustion;gas mole number;testing

V512

A

1006-2793(2012)02-0276-04

2011-08-03;

2011-09-28。

王英红(1972—)，女，博士，研究方向为推进剂燃烧及其性能测试。

(编辑:吕耀辉)