GAP基含能聚氨酯弹性体包覆RDX的研究①

李 宁，肖乐勤，菅晓霞，徐复铭，周伟良

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

GAP基含能聚氨酯弹性体包覆RDX的研究①

李 宁，肖乐勤，菅晓霞，徐复铭，周伟良

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

为了以较小的能量损失获得低感度的包覆RDX，采用液相沉淀法，以GAP基含能聚氨酯弹性体对RDX进行了包覆研究。通过傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、差示扫描量热法(DSC)、有机元素分析、感度测试、流散性测试等方法对包覆样品进行了表征。结果表明，包覆样品颗粒表面有明显包覆层存在，颗粒流散性较包覆前有所提高，包覆度R为72.5%，包覆层质量分数为0.98%，与投料值1%基本相当;热分解峰温较包覆前有所降低;包覆样品的FTIR谱图中在2 100 cm-1附近含有明显的—N3吸收峰，且峰形尖锐;以1%GAP基聚氨酯弹性体包覆的RDX的特性落高从包覆前的25.6 cm提高到47.9 cm，增加近1倍;摩擦感度爆炸百分数从72%下降到40%。

GAP含能聚氨酯;RDX;包覆;降感

0 引言

硝胺类材料RDX由于其成本低、能量高等优点，已在推进剂领域获得了广泛应用，其中在部分改性双基推进剂中的含量可达60%左右。但RDX颗粒本身对外界的撞击及摩擦反应较敏感，这给推进剂的研制、贮运及使用增加了严重的安全风险，从而限制了高RDX含量配方的发展。目前，改善RDX感度的方法一是在合成RDX的过程中控制晶体生长，使颗粒尽可能接近于球形，进而减少颗粒表面的晶体缺陷［1-2］，达到降感的目的;二是以某类材料对RDX颗粒进行表面包覆。后者已成为RDX降感的主要手段，原因是可采用的包覆材料较多，能进行不同工艺上的筛选，以达到不同的应用目的;此外，表面包覆后的RDX能有效避免“脱湿”现象［3-4］的发生，进而可保证推进剂的力学性能、燃烧性能等不受载荷的影响。

包覆RDX的材料可分为非含能材料和含能材料:非含能材料主要包括键合剂类［5-8］、惰性聚氨酯类［9］、钝感材料(如硬脂酸、石墨等)［10-11］和其他高分子材料［12］，如氟橡胶等;含能材料主要包括有 TNT［13］、NTO［14-15］和 TATB［16］等。非含能材料包覆的 RDX 具有一定的能量损失，而以TNT、NTO等包覆后的RDX尽管能量损失较小，但在降低感度方面依然有待进一步提高。基于GAP(聚叠氮缩水甘油醚)的高生成热(975 kJ/kg)、高爆热(2 000 kJ/kg)，GAP基含能聚氨酯弹性体(GAP-ETPE，以下简称ETPE)相对于传统的惰性聚氨酯材料在能量上具有明显的优势，同时由于聚氨酯弹性体软硬段两相［17］结构的特征，使之在降低RDX感度方面有着良好的效果。

本文以GAP基含能聚氨酯弹性体为包覆材料，采用液相沉淀法对RDX颗粒进行了包覆，并对包覆后样品进行了表征和分析。

1 实验

1.1 实验原料

可溶性GAP-ETPE，以相对平均分子质量3 000的GAP为软段(软段质量分数为65%)、MDI和二醇类扩链剂为硬段于实验室自行合成;RDX，d50=40 μm。

采用美国PARR公司产4500型反应釜进行包覆实验。

1.2 包覆RDX实验步骤

将15 g RDX、一定量可溶性GAP-ETPE(固含量25%)加入到装有150 ml蒸馏水的反应釜中，恒温搅拌，分散60 min，使之形成均匀的悬浮液。控制温度不变，加入一定量的沉淀剂，控制搅拌速度并反应一定时间后，降温至10℃左右，继续搅拌20 min。抽滤，用蒸馏水重复多次洗涤样品，最后于45℃水浴烘箱中烘干至恒重。

1.3 表征方法

采用IRPrestige-21型傅立叶红外光谱仪(FTIR)对样品进行定性表征;采用JEOLJSM-6380LV型扫描电镜(SEM)对样品的颗粒形貌进行观察分析，样品均进行喷金处理，加速电压至30 kV;采用PHI-5000 Versaprobe型光电子能谱仪对样品的表面元素进行了分析;采用WL-1型立式落锤仪及柯兹洛夫Ⅳ型摩擦摆，按照GJB 772A—97对样品进行撞击感度与摩擦感度测试;采用Elementar产Vario EL Cube型元素分析仪对包覆前后的样品进行有机元素百分比分析，确定包覆层的质量分数;采用Netzsch STA 449C型热分析仪对样品进行热分析，升温速率10 K/min，氮气流速30 ml/min;采用安息角实验测试包覆前后样品的流散性:测试方法是取一定量样品，缓慢均匀倒入漏斗中，按自由落体运动将药品落在测量坐标纸上，使样品从中心顶点向四周溢出，呈圆锥体，测量锥体高度与底面直径，即可得出安息角大小，以α表示。

2 结果与讨论

2.1 包覆工艺对流散性的影响

采用正交试验［L9(34)］确定 GAP-ETPE包覆RDX的反应条件。正交条件为ETPE包覆量、反应时间、反应温度和沉淀剂量(助剂)，正交实验见表1。

表1 ETPE包覆RDX的正交实验Table 1 Orthogonal experiment of coating RDX with ETPE

通过分析以上结果可看出，包覆后RDX的安息角较包覆前均有所减小，流散性变好;随包覆量的增加，安息角呈逐渐减小的趋势。主要原因是当包覆量较小时，包覆后的RDX颗粒的表面能有所下降，从而减少了团聚使流散性变好;包覆量过高时，则是由于颗粒发生粘接使粒子的直径变大，进而使流散性变好。为了使RDX得到较好的单核包覆效果，ETPE包覆量应以1%为宜;且助剂量较大、反应时间过长、温度高后包覆易粘接(RDX3)。

根据以上结论，对于RDX的ETPE包覆，反应温度为30℃，反应时间为30 min，沉淀剂用量为1.5 ml时包覆效果较好。以上述条件为基础，确定ETPE的包覆量为1%、1%和2%进行包覆实验，样品分别记为RDX/ETPE-1a、RDX/ETPE-1b 和 RDX/ETPE-2，进行进一步测试。

2.2 FTIR及XPS分析

为了确定包覆样品中ETPE的存在，对1%ETPE包覆的RDX进行了FTIR分析，谱图见图1。

对比包覆前后样品的红外光谱，从图1可看出，包覆后样品在2 100 cm-1附近有明显的吸收峰，与GAPETPE中—N3的吸收峰相对应。

由于ETPE中含有较多的—N3及—NH—，因此包覆后颗粒表面的N元素质量分数会发生明显的变化，通过对N元素的质量分数进行处理，可得到包覆度。包覆度表征了包覆材料在颗粒表面的覆盖程度，其值越大，则包覆效果越好，记包覆度为R，则

式中Nmix为包覆样品表面N元素质量分数;NETPE为ETPE中N元素质量分数，NETPE=28.52;NRDX为未包覆RDX表面N元素的质量分数。

图1 ETPE(1%)包覆RDX的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of RDX coated with 1%ETPE

对RDX及包覆样品RDX/ETPE-1a进行了XPS测试，结果见表2。由表2可知，以1%ETPE包覆RDX时，其包覆度可达72.5%。

表2 样品的XPS测试结果Table 2 XPS results of samples

2.3 包覆层质量分数

包覆层质量分数是包覆样品质量评价和控制的重要参数，由于实验包覆量较小，若采用包覆前后总质量的变化来判断，容易因洗涤、过滤阶段的流失产生误差。因此，本文尝试采用元素分析方法确定包覆层的质量分数。通过元素分析测得了RDX、ETPE及RDX/ETPE中C原子的质量分数分别为CRDX、CETPE和Cmix，则包覆层的质量分数为

样品RDX/ETPE-1a的有机元素分析测试结果及包覆层质量分数见表3。由表3可见，包覆层质量分数为0.98%，与1%的ETPE投料量吻合。

2.4 包覆前后RDX颗粒的微观形貌

采用 SEM 对 RDX、RDX/ETPE-1a、RDX/ETPE-2的微观形貌进行观察，如图2所示。

从图2(a)中可看出，未包覆的RDX颗粒表面光滑，且颜色较灰暗。与包覆前相比，采用1%ETPE包覆后的RDX颗粒(图2(b))颜色较亮，颗粒表面相对粗糙，有明显的包覆层存在，且颗粒分散良好，颗粒之间基本没有发生粘接。而2%ETPE包覆后的RDX样品(图2(c))表面有较明显的粘接现象，颗粒与颗粒之间存在包覆材料，粘接后粒子的粒径变大。

表3 有机元素分析测试结果Table 3 Test results of elemental analysis

图2 包覆前后RDX的SEM图片Fig.2 SEM images of RDX before and after coating

2.5 包覆前后的热分析特征

采用DSC对样品进行了热分析，见图3。由图3可见，未包覆的RDX在207℃左右，首先开始熔化吸热;之后随温度的继续升高，RDX转变为液态，并发生强烈的热分解，在温度达到241℃左右时，热分解达到顶峰。当RDX被ETPE包覆后，熔化吸热峰温变化不大，而分解放热峰温均有所降低。原因是ETPE在234℃左右，先于RDX进行了热分解，其中—N3分解产生的大量热量在一定程度上加速了RDX的热分解。

2.6 包覆前后RDX的撞击感度和摩擦感度

根据GJB 772A—97标准中的方法，对包覆前后的RDX样品进行了撞击感度与摩擦感度测试，结果如表4所示。撞击感度中，实验用5 kg落锤，样品质量(50±2)mg，实验结果以特性落高H50表示;摩擦感度中，实验用 1.5 kg 摆锤，摆角90°，压力3.92 MPa，药量(20±1)mg，实验结果以爆炸百分数表示。

图3 样品的DSC曲线Fig.3 DSC curves of samples

表4 ETPE包覆RDX的撞击和摩擦感度Table 4 Mechanical sensitivity of RDX coated with ETPE

由表4可发现，ETPE包覆后的RDX的特性落高较包覆前最大可提高22.3 cm，提高了近1倍。表明ETPE对RDX的包覆效果较好，能形成较完整的包覆层，但包覆量的增加未能进一步提高特性落高。从摩擦爆炸百分数的结果可发现，包覆量较高时，摩擦感度升高。原因是包覆量较大时，可能存在颗粒与颗粒间的粘接、颗粒与包覆层间的空隙，进而使摩擦感度提高;包覆量1%时爆炸百分数均有所下降，最低可至40%。摩擦感度降低的机理在于ETPE包覆层与RDX颗粒表面结合越紧密，壳层与颗粒表面间空隙越少，从而能有效弥补RDX的晶体缺陷，降低了形成热点［18］的概率。包覆过程中的搅拌速度、冷却温度等因素对包覆效果有着重要影响，因此需尽可能保持条件的一致性。

3 结论

(1)随包覆量的增加，样品的流散性变好，但较高的包覆量会使颗粒发生粘接，而影响单核包覆的效果，适合的包覆条件应为反应温度30℃，反应时间30 min，沉淀剂 1.5 ml，包覆量以 1%。

(2)XPS分析得出包覆度为72.5%，有机元素分析确定包覆层质量分数为0.98%，与投料值1%基本相当。DSC分析显示，包覆后RDX的热分解峰温较包覆前有所降低。

(3)以GAP基含能聚氨酯弹性体为包覆材料，对RDX进行包覆且控制一定的包覆量，可显著降低RDX的撞击感度，并能有效改善RDX的摩擦感度。

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Coating of RDX with GAP-based energetic polyurethane elastomer

LI Ning，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，XU Fu-ming，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

To improve the safety of RDX based on the minimum energy loss of RDX particles，GAP-based energetic polyurethane elastomer was introduced to coat RDX by liquid precipitation method.The coated RDX was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，scanning electron microscope(SEM)，X-ray photoelectron spectrometry(XPS)，differential scanning calorimetry(DSC)，organic elemental analysis，sensitivity and flowability test.It is found that the surface of coated RDX is covered by clear film，and the flowability is improved obviously compared to uncoated RDX.The coating degree R is 72.5%and the mass fraction of coating layer is 0.98%，which agreed well with the initial value(1%).Thermal decomposition temperature decreases slightly compared to uncoated RDX.In FTIR spectra of coated RDX，—N3group has a clear and narrow absorption peak at about 2 100 cm-1.By coating of RDX with 1%GAP-ETPE，the characteristic height of impact sensitivity(H50)is increased from 25.6 cm to 47.9 cm，and the friction probability is reduced from 72%to 40%.

GAP-based energetic polyurethane;RDX;coating;desensitization

V512

A

1006-2793(2012)02-0212-04

2011-09-22;

2011-11-11。

国防973项目(61340);兵器“十一五”预先研究项目(62301070104)。

李宁(1986—)，男，博士生，主要从事含能材料及复合材料技术研究。E-mail:lining_1102@126.com

肖乐勤，女，助理研究员。E-mail:leqinxiao@163.com

(编辑:刘红利)