环三磷腈基多官能液体环氧树脂(HGCP)的合成与热性能①

肖 啸，甘孝贤，刘 庆，栗 磊，莫洪昌，康 冰

(西安近代化学研究所，西安 710065)

环三磷腈基多官能液体环氧树脂(HGCP)的合成与热性能①

肖 啸，甘孝贤，刘 庆，栗 磊，莫洪昌，康 冰

(西安近代化学研究所，西安 710065)

以六氯环三磷腈、2，3-环氧基-1-丙醇为原料，得到六缩水甘油基环三磷腈(HGCP)。通过红外、核磁、质谱及元素分析对产物结构进行了表征，并研究了溶剂、原料配比、反应温度和时间对反应的影响。结果表明，合成的最佳条件是:四氢呋喃为溶剂，反应物料配比为 n(2，3-环氧基-1-丙醇):n(六氯环三磷腈)=7.62，反应温度为 30 ℃，反应时间 4.0 h，产品收率达到78%。选取顺丁烯二酸酐(MA)和4，4-二氨基-二苯-甲烷(MDA)为固化剂，通过热失重分析和线烧蚀率研究了不同固化体系的耐热性和耐烧蚀性。研究表明，六缩水甘油基环三磷腈表现出优良的热稳定性，其交联产物EPG-1和EPG-2在高温条件下残炭量较高，线烧蚀率分别为0.344 mm/s和0.364 mm/s，可作为固体火箭推进剂绝热包覆材料使用。

六缩水甘油基环三磷腈;绝热包覆材料;热性能;线烧蚀率

0 引言

包覆层是固体推进剂装药的重要组成部分，主要用于控制发动机装药的燃烧面面积和保护发动机壳体［1］。为了提高包覆材料的耐热性和耐烧蚀性，通常采用2种技术途径:一是对基体树脂进行阻燃和耐热改性;二是增大配方体系中填料的用量或加厚包覆层厚度。但随之而来的问题是发动机消极质量增大，这一点在长时间工作的推进剂绝热层中尤为突出［2-3］。为了兼顾包覆层耐热、耐烧蚀性能和发动机工作负荷，一个直接的途径就是开发密度低、耐热等级高、耐烧蚀性能好的基体树脂。

由于环氧树脂具有良好的粘接性，固化收缩率低，固化时无气体副产物产生以及良好的化学惰性等特点，特别适合作为复合推进剂的包覆材料。但其耐热、耐烧蚀性能差的缺点，限制了其在包覆层中的应用。近年来发展较快的环三磷腈化合物因其良好的耐热性、较高的耐烧蚀等级和极佳的低特征信号性，而备受包覆工作者的关注，如果将磷腈环结构引入环氧树脂体系，可有效提高环氧树脂的耐热、耐烧蚀性能［4-8］。因此，本文研究了环三磷腈改性环氧树脂的合成及相关性能。

1 实验

1.1试剂

六氯环三磷腈，自制，熔点113℃;2，3-环氧基-1-丙醇，分析纯，重蒸并加分子筛干燥;NaH，50%，成都市科龙化工试剂厂;三乙胺，分析纯，分子筛干燥;四氢呋喃，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;甲苯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;丙酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;二甲基甲酰胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;顺丁烯二酸酐，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;4，4-二氨基-二苯-甲烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

美国Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振仪，德国Bruker公司;Pyris I型热重分析仪，美国Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有机元素分析仪，德国Elementar公司。

1.3 六缩水甘油基环三磷腈的合成

反应完毕，过滤后减压蒸除溶剂。将所得粗产物溶于二氯甲烷中，加水洗涤若干次。减压蒸除二氯甲烷，得无色透明粘稠液体3.86 g，收率78%。反应方程式为式(1):

元素分析:C18H30N3O12P3(%)实测值C 37.68 H 5.27;N 7.34;O 33.51;P 16.20;理论值 C 37.71 H 5.24;N 7.33;O 33.49;P 16.21。

1.4 六缩水甘油基环三磷腈/顺丁烯二酸酐(EPG-1)固化

称取0.82 g(0.008 4 mol)顺丁烯二酸酐加热至65℃，搅拌条件下迅速加入1.0 g(0.001 7 mol)六缩水甘油基环三磷腈并使其混合均匀。将所得的均相混合物依次按照如下条件和步骤进行固化研究:(1)25℃反应3 h;(2)60℃反应5 h(发生凝胶);(3)70℃反应3 h;(4)80℃反应1.5 h。得到淡黄色透明交联体，并对其进行红外和热失重分析。

1.5 六缩水甘油基环三磷腈/4，4-二氨基-二苯-甲烷(EPG-2)固化

称取 0.52 g(0.002 6 mol)4，4-二氨基-二苯-甲烷和1.0 g(0.001 7 mol)六缩水甘油基环三磷腈，室温下搅拌，使其混合均匀。然后，按照如下条件和步骤进行固化研究:(1)25℃反应2.5 h(发生凝胶);(2)60℃反应12 h;(3)70℃反应3 h;(4)80℃反应2 h。得到棕褐色透明交联体，并对其进行红外和热失重分析。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):3 444(—OH);3 414(—NH—);2 925、2 855(—CH2—);1 627、1 459、1 437(—C6H4—);1 288、1 274(C—N);1 178(═PN);1 029(P—O—C);909(P—N)。

2 结果与讨论

2.1 溶剂类型对产物收率的影响

由于原料六氯环三磷腈上的磷原子非常活泼，极易发生水解，所以在合成过程中，必须选择非水溶剂。固定其他反应条件，分别选择甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂，考察了溶剂对反应速率和收率的影响(表1)。表1中溶剂介电常数大小顺序:二甲基甲酰胺＞丙酮＞四氢呋喃＞甲苯。

作为形容词，表示数量小，有比原来的数目有所减少，数量上不足之意；作为动词，表示不足的幅度、欠、丢、遗失；作为副词，表暂时、稍微。

由表1可见，不同的溶剂对目标化合物的收率有着至关重要的影响。2，3-环氧基-1-丙醇和六氯环三磷腈的反应属于双分子亲核取代反应(SN2)，通常溶剂的介电常数越大，离子间的作用力越小，有利于氯原子的解离，可促进反应的进行。因此，与甲苯相比，四氢呋喃为溶剂时产物收率较高。然而，随着溶剂极性的进一步增大，产物收率反而降低。这种现象可用溶剂化效应来解释:亲核试剂电荷较集中，而过渡态的电荷较分散，即过渡态极性不及亲核试剂，因此增大溶剂的极性，反而使极性大的亲核试剂溶剂化，对SN2反应中过渡态的形成不利。因此，与极性更大的丙酮、二甲基甲酰胺相比，四氢呋喃为溶剂时产物收率最高，故选用四氢呋喃为反应溶剂。

表1 溶剂对产品收率的影响Table 1 Effect of the solvent on the yield

2.2 原料比对产物收率的影响

固定六氯环三磷腈用量和其他反应条件，通过改变反应原料配比，考察其对产品收率的影响，结果见表2。表 2 中P=n(2，3-环氧基-1-丙醇)∶n(六氯环三磷腈)。

表2 原料配比P对收率的影响Table 2 Effect of the molar ratio on the yield

由表2可见，原料配比对产物收率有明显的影响。当2，3-环氧基-1-丙醇的浓度较小时，苯氧基负离子不能完全取代六氯环三磷腈上的氯原子，产物收率较低。当P从6.0提高至7.62时，产物收率达到最大。从SN2反应机理分析，SN2反应速率与2种底物的浓度有关，亲核试剂的浓度越大，反应速率越快，反应进行越完全。如果进一步提高2，3-环氧基-1-丙醇的浓度，产率基本保持不变，表明当P=7.62时，六氯环三磷腈上的6个氯原子已被完全取代。因此，综合考虑原料的利用率和产物收率等因素，确定最佳原料配比P=7.62。

2.3 反应温度对产物收率的影响

固定反应时间为12 h，选择原料配比P=7.62、四氢呋喃为反应溶剂，分别考察了不同反应温度对产物收率的影响，实验结果见表3。

表3 反应温度对产物收率的影响Table 3 Effect of the temperature on the yield

由表3可知，该反应体系存在一个极限反应温度(30℃)，温度过高或过低，都会引起产率的降低。虽然低温条件下2，3-环氧基-1-丙醇较稳定，不易发生开环反应，但反应速率较慢，反应进行不完全;而反应温度越高，亲核取代反应越易进行，反应速率较快，但是2，3-环氧基-1-丙醇在高温条件下易发生自聚反应，生成高分子聚合物，影响产物收率和纯度。因此，选定最佳反应温度为30℃。

2.4 反应时间对产物收率的影响

选择原料配比P=7.62、四氢呋喃为反应溶剂，固定反应温度为30℃的条件下，通过改变反应时间，考察其对产物收率的影响，见表4。

表4 反应时间对产物收率的影响Table 4 Effect of the reaction time on the yield

表4结果表明，反应时间过短，反应进行不完全，六氯环三磷腈上的6个氯原子不能被完全取代;当反应时间从2.0 h延长至4.0 h，产物收率不断提高。继续延长反应时间，产物收率不再有明显的提高。由此可知，该亲核取代反应具有反应速率快的特点，反应在4.0 h内基本进行完全。因此，确定最佳反应时间为4.0 h。

3 热性能研究

用TGA和 DTG曲线分别表征 HGCP、EPG-1和EPG-2的热稳定性。测试条件:从30℃升高至800℃，升温速率10℃/min，N2气氛。其TGA曲线和DTG曲线见图1。

图1 HGCP、EPG-1和EPG-2的TGA和DTG曲线Fig.1 TGA and DTG curves of HGCP，EPG-1 and EPG-2

由图1可知，HGCP、EPG-1和EPG-2均具有较高的热稳定性。HGCP、EPG-1和EPG-2的初始分解温度分别为282.49、331.56、338.72 ℃。与固化后所得交联体相比，HGCP在627.97℃时第2次发生剧烈分解，这是因为随温度升高，磷氮六元环结构被破坏，形成多种小分子片段，质量损失逐渐增大;而EPG-1和EPG-2 2种的交联体的二次分解温度明显提高，且在600～800℃范围内没有发生如同HGCP那样的二次剧烈分解。这是由于HGCP是多官能度化合物，其固化后交联密度较大，形成的交联体质地紧密，即使高温条件也能保持结构的稳定性。随温度进一步升高，形成的网状交联体结构逐渐破坏，2种交联体也会发生二次剧烈分解，表现出明显的热失重现象。

此外，由图1可看出，HGCP、EPG-1和EPG-2在高温条件下残炭量较高，600℃时分别为 48.81%、56.25%和49.26%，800 ℃时分别为17.02%、53.65%和46.83%。通常情况下，高温残炭量随化合物结构中碳含量的增大而升高，然而EPG-1在600℃和800℃时的残炭量明显高于EPG-2，出现这种反常现象可能是由于EPG-1结构中的碳碳双键发生了自由基聚合，从而引发分子间或分子内的缩合反应，形成了更加紧密的体型交联结构，间接提高了高温条件下的残炭量;而EPG-2结构中不含可引发二次缩合的官能团，但其结构中具有大量的苯环结构，直接提高了结构的碳含量，使其在高温下也能够保持较高的残炭量。虽然2种结构的交联体均具有良好的热稳定性和高残炭量，然而从推进剂包覆工艺和性能要求考虑，如果选择胺类固化剂，其交联体中残留的氨基与推进剂组分不相容，可能引起硝化甘油或硝化棉的分解。因此，从推进剂绝热包覆角度和高温成焦性能综合考虑，应选择酸酐类固化剂。

HGCP的酸酐固化交联反应见反应式(2)，反应机理如反应式(3)所示。

首先是打开酸酐环，酸酐先与酸酐中的游离羧基反应，生成单脂;然后，生成的羧基再与环氧基发生酯化反应，使环氧树脂交联固化;生成的交联体在受热条件下酸酐双键打开，分子之间发生自由基聚合，即所谓的“二次交联”，生成体型网状结构。

HGCP的伯胺固化交联反应见反应式(4)，反应机理如反应式(5)所示:首先是环氧基与伯胺反应，环氧三元环打开，生成相应的仲胺;环氧基进一步与仲胺发生反应，生成线型交联结构。

4 烧蚀性能研究

综合考虑推进剂包覆工艺和材料的耐热性能，只选择酸酐作为固化剂，研究交联体EPG-1的烧蚀性能。

4.1 测试样品的制备

(1)将本研究合成的六缩水甘油基环三磷腈与顺丁烯二酸酐按比例混合均匀，然后真空脱除物理气泡。

(2)将上述共混物浇注到涂有聚苯乙烯脱模剂的模具中，经固化处理后制成直径30 mm、厚度10 mm的圆柱体烧蚀制件。

4.2 线烧蚀率的测定

烧蚀率测试条件:按照GJB 323A—1996《氧乙炔线烧蚀试验法》测试，烧蚀距离10 mm，烧蚀时间10 s。

数据处理:按4发1组进行烧蚀测试，然后取平均值，测试结果见表4。由表4可知，交联体EPG-1和EPG-2的平均线烧蚀率分别为0.344 mm/s和0.364 mm/s，相比某型号不饱和聚酯包覆料(0.652 mm/s)、聚多苯多异氰酸酯型聚氨酯包覆料(0.49 mm/s)均要低，符合耐烧蚀材料的性能要求。

表4 样品(EPG-1)的线烧蚀率Table 4 Linear ablation rate of EPG-1

为了进一步了解材料的阻燃机理，用扫描电镜观察了样品燃烧残渣表面和内部的形貌，见图2。从图2可看出，残渣表面完整连续，有少量熔球;而残渣内部则呈现多孔状。这种“外密内疏”的结构特点可能是因为:(1)材料在热裂解和燃烧过程中，首先熔融连为一体;(2)随热裂解和燃烧的进行，分子间P—O—P键逐渐形成，从而在熔体表面及内部形成磷氮氧结构和炭化网状结构;(3)生成的气体产物使得熔体不断膨胀，体积增大。

图2 EPG-1烧蚀残渣内部和表面的电镜照片Fig.2 Inside and surface morphology of solid residues of EPG-1 after combustion

其阻燃性能可用聚合物的“膨胀阻燃原理”(图3)解释:磷腈化合物在高温条件下本身构成协同体系，能使固化剂组分或其他添加组分脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜，同时磷元素能促进熔体表面炭化，形成炭化网状结构［9］;磷腈化合物在燃烧过程中，可产生无机固相在包覆材料表面沉积，形成高强度的碳盔，隔绝火焰对基胶的烧蚀，从而降低了包覆材料在高温、高冲刷条件下的分解程度;致密的表面阻止热裂解产生的可燃气体向外扩散，从而阻止燃烧的进行，同时还可抑制未燃烧完全的物质向外迁移，从而达到抑制燃烧面的作用;内部多孔状结构将熔体内外间隔开，减缓熔体内部聚合物继续受热分解和燃烧。

图3 磷腈化合物的热分解机理Fig.3 Mechanism decomposition of phosphazene compound

5 结论

(1)以六氯环三磷腈和2，3-环氧基-1-丙醇为原料，合成出以环三磷腈为基的环氧树脂六缩水甘油基环三磷腈，收率可达78%。

(2)热失重分析和线烧蚀率测试表明，六缩水甘油基环三磷腈及其固化产物在高温条件下具有较高的残炭量，耐烧蚀等级较高，可用作固体火箭推进剂绝热包覆层基体树脂材料。

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Synthesis，characterization and thermal property of hexaglycidylcyclotriphosphazene(HGCP)

XIAO Xiao，GAN Xiao-xian，LIU Qing，LI Lei，MO Hong-chang，KANG Bing
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

Hexaglycidylcyclotriphosphazene(HGCP)was prepared from hexachlorocyclotriphosphzene and 2，3-epoxy-1-propanol.The products was structurally characterized by FT-IR，1H，31P，13C NMR spectroscopy and elemental analysis.The factors affecting the yield of HGCP，such as reagent，ratio of 2，3-epoxy-1-propanol/hexacholrocyclotriphosphazene(P)，reaction temperature(T)and time(t)were investigated.The optimized process conditions were:2，3-epoxy-1-propanol/hexacholrocyclotriphosphazene(P)=7.62，T=30 ℃ and t=4.0 h with tetrahydrofuran as solvent.The yield and purity of the resulting HGCP could be up to 78%.Results show that the HGCP exhibits prefect heat-resistance and flame retardant resistance，and the linear ablation rate of cross-linking products EPG-1 and EPG-2 could up to 0.344 mm/s and 0.364 mm/s，so it is suitable to be used as organic filler in insulation layer for the solid rocket motor.

hexaglycidylcyclotriphosphazene;insulation layer;thermal property;linear ablation rate

V255+.1

A

1006-2793(2012)02-0227-06

2011-08-04;

2011-09-21。

肖啸(1987—)，男，硕士生，从事绝热包覆材料的合成研究。E-mail:l_j5506@163.com

(编辑:刘红利)