含偶氮四唑胍的RDX-CMDB推进剂的燃烧性能和热行为研究①

蔚红建，王 琼，陈佳宏

(1.西安近代化学研究所，西安 710065;2.94789部队，南京 210022)

含偶氮四唑胍的RDX-CMDB推进剂的燃烧性能和热行为研究①

蔚红建1，王 琼1，陈佳宏2

(1.西安近代化学研究所，西安 710065;2.94789部队，南京 210022)

采用浇铸工艺制备了GZT部分取代RDX的系列RDX-CMDB推进剂样品。研究了GZT对不含催化剂的RDXCMDB推进剂的燃速、压强指数及燃烧火焰结构等燃烧性能的影响，并采用TG-DTG和DSC实验，初步研究了含GZT的RDX-CMDB推进剂的热行为。结果发现，GZT对推进剂的火焰温度、火焰的暗区厚度、燃面上的亮点数目和燃烧表面对凝聚相的温度梯度等都呈现一定规律性的影响;在1～10 MPa范围内，GZT使RDX-CMDB推进剂的燃速升高，压强指数降低。热行为研究表明，加入GZT时，推进剂的DSC曲线上出现一个单独的放热分解峰，对应TG曲线上也表现出一个单独的失重过程。

改性双基推进剂;偶氮四唑胍盐;燃烧性能;火焰结构;热行为

0 引言

偶氮四唑胍盐［1-5］的氮含量为78.8%，生成焓为98 kcal/mol，热分解温度大于240℃，具有对撞击和摩擦钝感、成气量大(975 ml/kg)和降温能力强等特点，在气体发生剂和洁净推进剂中展示出良好的应用前景。Menke等［6-8］将GZT应用于硝酸铵推进剂中，调节其燃烧性能，并设计出了钝感高能低特征信号推进剂，比冲达240 s;Teague等［9］研究了 GZT在固、液混合燃料推进剂中的应用，结果显示，GZT不仅能改善其燃烧性能，且能降低燃温;国外对 GZT在枪炮发射药［10］和气体发生剂［11-15］中的应用也进行了研究。关于GZT在RDX-CMDB推进剂中的应用研究还未见报道，本文探索性地将GZT应用于RDX-CMDB推进剂中，研究了GZT对不含催化剂的RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，并从组分间的热相互作用和推进剂的燃烧过程两方面，解释了含GZT的RDX-CMDB推进剂的燃烧行为。

1 实验

1.1 原材料

原材料:偶氮四唑胍盐(GZT，纯度，99%)，西安近代化学研究所自制;黑索今(RDX，d50=100 m)、硝化棉(NC，N%=12.6)、硝化甘油(NG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、安定剂和功能助剂等均为工业品。

1.2 推进剂的制备

RDX-CMDB推进剂的主要组成包括 NC、NG、RDX、GZT、安定剂和功能助剂等;推进剂样品均采用淤浆浇铸工艺制备:将混匀固料加入到配置好的液料中，在2 L行星式捏合机中真空状态下混合45 min，70℃下固化72 h。

1.3 测试仪器及试验方法

(1)推进剂的燃速。5 mm×5 mm×100 mm推进剂药条在充氮调压式燃速仪中，采用靶线法测定推进剂的燃速，药条侧面采用聚乙烯醇包覆。

(2)火焰结构。用单幅放大彩色摄影法来拍摄推进剂在不同压强下燃烧时的火焰结构照片。实验时，把不包覆的规格为1.5 mm ×4.0 mm ×25.0 mm 的样品垂直装在点火架上，然后把点火架放入四视窗燃烧室中，充氮气至预先设定压强，并形成自下而上的氮气气流。采用20 V直流电源做点火源，通过程序控制器用φ0.15 mm镍铬合金丝从样品上端点燃试样，在适当时候启动相机，即可得到推进剂稳态燃烧时的火焰结构照片。

(3)燃烧波结构测定。将∏形带状(70 μm宽，5 μm厚)的双钨铼微热电偶埋设在推进剂试样(φ5 mm×25 mm)中，试样断面用丙酮粘接，在60℃烘箱中烘6 h取出。待试样冷却后用聚乙烯醇包覆侧面2次，自然晾干待用。将试样垂直装在点火架上，置于四视窗燃烧室内，充氮气至预先设定压强，采用20 V滞留电源点火，试样燃烧过程中，使热电偶相继通过燃烧波的不同区域，从而记录了整个燃烧波的温度分布。

(4)熄火表面。将准备好的推进剂试样紧紧压在铜台上，在不同压强的氮气环境中点火燃烧。由于铜具有极高的导热性，而使推进剂在燃烧至铜台时迅速熄灭得到熄火表面。利用JSE-5800扫描电镜(日本)观察熄火表面的形貌特征，并用牛津LINK ISIS能谱仪(英国)对表面进行元素分析。

(5)DSC和TG实验。美国TA公司的DSC910S差示扫描量热仪和TA2850型TG-DTG仪。实验条件:样品量0.8～1.0 mg;升温速率10℃/min;动态氮气气氛，流速 50 ml/min;测试压强 0.1 MPa。

2 结果与讨论

2.1GZT对不含催化剂的RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

用GZT部分取代推进剂中的RDX，采用浇铸工艺制备了系列GZT-RDX-CMDB推进剂，其在1～10 MPa范围内的燃烧性能见图1。

图1 不含催化剂的RDX-CMDB推进剂燃速和压强指数与GZT含量的关系曲线Fig.1 Changing trend of burning rate and pressure exponent of propellants without catalyst

由图1可知，在某一恒定压强下，尽管GZT的能量(爆热)低于RDX的能量，但推进剂的燃速随GZT含量的增加而增加，压强指数随GZT含量的增加而降低。由于推进剂的燃烧是从推进剂的热分解开始，以及推进剂燃烧时的热、质传导决定了推进剂的燃烧状态。因此，以下分别从GZT与推进剂各主要组分的热相互作用及推进剂的燃烧过程包括火焰结构及熄火表面等两方面，解释GZT对不含催化剂的RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。

采用DSC实验研究了GZT与RDX、NC和NG的热相互作用，DSC曲线见图2。

由图2可知，GZT/NC+NG体系的DSC曲线上有2个放热峰，分别对应NC+NG和GZT的放热分解过程。第1放热峰温为210.49℃，比单体系NC+NG的放热峰温推迟了3.96℃;第2放热峰温为261.66℃，与单体系GZT的放热峰温(262.17℃)基本重合。这表明GZT对NC+NG的热分解无影响。GZT/RDX体系的DSC曲线上只出现一放热峰，峰温为217.79℃，比单体系RDX和GZT的分解峰温分别提前21.71℃和44.38℃，表明GZT与RDX之间存在强的相互作用。由此可见，GZT能使RDX提前分解是GZT提高推进剂燃速的原因之一。GZT不仅使RDX的分解峰温提前，且使RDX的放热分解峰与熔化吸热峰的差值从34.41℃缩短到13.16℃，表明当GZT与 RDX共存时，RDX的熔融分解状况得到改善。由于推进剂中RDX熔化形成的熔化层是RDX-CMDB推进剂燃速低的主要原因［16］，因此GZT使得RDX的熔融分解状况的改善，也可能会使推进剂的燃速提高。

图2 GZT分别与RDX和NC+NG之间的热相互作用Fig.2 Interactions between GZT and RDX or NC+NG

由于双组分的热相互作用环境不同于推进剂燃烧时的环境，因此有必要从推进剂的燃烧过程包括火焰结构及熄火表面等方面对其进行进一步研究。含0%GZT和15%GZT的RDX-CMDB推进剂在3 MPa下的火焰结构见图3;参照文献［17］中方法，对3 MPa下的燃烧温度波处理，求取其燃烧表面温度、凝聚相温度梯度及燃烧表面对凝聚相的温度梯度，结果见图4和表1;3 MPa下，推进剂熄火表面及元素分析结果见图5和表1。

图3 含0%GZT和15%GZT的RDX-CMDB推进剂在3 MPa下的火焰结构Fig.3 Flame structures of propellants containing GZT 0%or 15%under 3 MPa

图4 含0%GZT和15%GZT的RDX-CMDB推进剂3 MPa下的燃烧温度波及微分曲线Fig.4 Combustion temperature waves and its derivatives of propellants containing GZT 0%or 15%under 3 MPa

由图3可知，含GZT的推进剂的火焰结构与典型的改性双基推进剂的火焰结构一致，由表面反应区、暗区和火焰区构成。含GZT的推进剂比不含GZT的推进剂的燃面上亮点数目多，且GZT使推进剂的火焰亮度减弱，即火焰温度降低，暗区厚度增加。按常理推断推进剂的火焰温度降低，暗区厚度增加会使气相向燃烧表面的热反馈减少，从而使推进剂的燃面温度、燃烧表面相对凝聚相的温度梯度及凝聚相温度梯度降低，最终使推进剂的燃速降低，但事实上推进剂的燃速却增加。

表1 含0%和15%GZT的RDX-CMDB推进剂在3 MPa下的温度梯度及熄火表面元素分析Table 1 Element analysis results and temperature grads of propellants containing 0%GZT and 15%GZT

图5 含0%GZT和15%GZT的RDX-CMDB推进剂3 MPa下的熄火表面Fig.5 Configurations of quenched surfaces of propellants containing GZT 0%or 15%under 3 MPa

由表1可知，含15%GZT的推进剂的燃烧表面温度与不含GZT的推进剂的燃烧表面温度几乎相同，但凝聚相温度梯度和燃面对凝聚相的温度梯度远低于不含GZT的推进剂相应的温度梯度值。由于火焰向推进剂的热辐射传热可忽略不计，因此火焰的亮度与推进剂的燃烧表面温度及燃速无直接关系，不能用火焰温度去推断推进剂燃速的大小。GZT燃烧不完全形成的炭使得燃烧表面的亮点数目增加，这可能是推进剂的燃面温度没有随火焰亮度的减弱和暗区厚度的增加而降低的原因。按照文献［18］的推论，燃面对凝聚相的温度梯度和凝聚相的温度梯度减小，气相对凝聚相的热反馈和凝聚相区高温段到低温段的热传导降低，推进剂的燃速减小，但实验结果显示燃速增加。文献［17-18］的计算和推导基础是假定推进剂的热传导是一维稳定的传热过程，在此基础上只能计算温度梯度。温度梯度大，说明传热效果差，温度梯度小，说明传热效果好。由图4的数据可进一步证实，含0%的GZT推进剂从燃面温度240℃经过0.012 09 mm降为161℃，而含15%的GZT推进剂从燃面温度237℃经过0.037 38 mm降为175℃。从几乎相同的燃烧表面温度经过不同距离之后，GZT含量高的推进剂的凝聚相温度比不含GZT的推进剂温度还高。这说明含GZT的推进剂在燃烧之前，经过了较长时间的预热阶段，因此其燃速会高。

由于RDX属于分解熔融型物质，RDX-CMDB推进剂燃烧时，在燃烧表面会形成一个气、固、液共存的区域。由于气泡的绝热作用和粘滞液体对传热和传质的阻碍，使得RDX-CMDB推进剂的燃速低而压强指数难以调节［16］。由熄火表面图5可知，不含GZT的推进剂的熄火表面形成了一整体的凝聚相，推测推进剂燃烧时在其燃面上也会形成一定厚度的凝聚相。当加入GZT时，熄火表面上凝聚相的整体性被高负氧状态的GZT分解不完全形成的多余炭给破坏掉了，并使大多化学反应附着在炭上发生，改善了推进剂的传热和传质状态，因此推进剂的燃速增加。加入GZT时，燃烧表面形成了多余的炭，可由元素分析结果(见表1)证实。

综上分析可知，尽管GZT使推进剂的火焰亮度和暗区厚度增加，但GZT不完全燃烧生成的炭形成的亮点，使得推进剂的燃烧表面温度基本不变，且形成的炭破坏了燃烧表面凝聚相的整体性，改变了推进剂的传热和传质过程。GZT使推进剂的燃面对凝聚相的温度梯度和凝聚相的温度梯度降低，当燃面温度相同时，推进剂的预热时间更长，因此推进剂的燃速增加。

由表1可知，在某一恒定压强下，随GZT含量的增加推进剂燃速的变化并不太大。原因可能是因为GZT分解过程中形成了中间产物三聚氰胺［19］等物质，而三聚氰胺［20］具有降低推进剂燃速的作用。RDXCMDB推进剂中，NC+NG首先发生分解，但由GZT/NC+NG的作用曲线可知，GZT对NC+NG的热分解无促进作用，只对RDX的热分解有影响，这可能也是GZT使推进剂燃速提高较少的原因。

2.2 含GZT但不含催化剂的RDX-CMDB推进剂热行为

利用TG-DTG和DSC初步研究了含GZT的RDXCMDB推进剂的燃烧行为，结果见图6和图7。

由图6可知，不含GZT的推进剂的热重曲线有2个主要的失重阶段，质量损失分别为23.83%和62.39%，分别对应于 NG的挥发失重和 NG、NC及RDX的热分解失重。含GZT推进剂的热重曲线除了前2个失重过程以外，还出现了第3个失重过程，即GZT的分解失重，对应DTG曲线上的温度271.19℃;相同的加热条件下，相同的末温时，含GZT的推进剂的热分解残渣量大，这是由于GZT的热分解会形成三聚氰胺和叠氮铵等凝聚相物质所致。

图6 含0%和15%GZT的推进剂(不含催化剂)热重曲线Fig.6 TG curves of propellants containing 0%GZT and 15%GZT without catalyst

与TG曲线相对应，含GZT的推进剂的DSC图上也出现了第3个放热峰，峰温为258.9℃，与GZT的热分解峰温相近。由于GZT与RDX的强烈相互作用，部分GZT会在第2阶段随RDX一起分解。含GZT的RDX-CMDB推进剂的热分解过程中前2个分解阶段分别为NG+NC的热分解和RDX的分解，对应峰温分别为199.3℃和232.8℃。上述结果与GZT分别对体系NC+NG和RDX热分解的影响基本一致。

图7 分别含0%GZT和15%GZT的推进剂(不含催化剂)的DSC曲线Fig.7 DSC curves of propellants containing 0%GZT and 15%GZT without catalyst

3 结论

(1)高氮化合物偶氮四唑胍盐能使不含催化剂的RDX-CMDB推进剂的燃速升高，压强指数降低。GZT与RDX之间的相互作用，使得RDX提前分解;GZT不完全燃烧形成的炭破坏了RDX-CMDB推进剂燃烧表面凝聚相的整体性，改善了推进剂燃烧表面向凝聚相的传热及燃面向气相的传质过程，从而提高了推进剂的燃速;GZT热分解时，形成了三聚氰胺等物质;GZT对NC+NG分解无影响等因素，使推进剂的燃速提高程度不大。

(2)含偶氮四唑胍盐的RDX-CMDB推进剂的燃烧火焰结构与典型的RD-CMDB推进剂的火焰结构一致，由表面反应区、暗区和火焰区构成。GZT使推进剂的火焰亮度降低，暗区厚度增加，凝聚相的温度梯度和燃面对凝聚相的温度梯度降低，但燃面温度相当，这也是GZT使推进剂燃速提高的原因之一。

(3)GZT与RDX之间的相互作用，使得部分GZT与RDX一起分解，但剩余的GZT单独分解。在DSC曲线和TG曲线上，分别对应一放热峰和失重过程。

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Study on the combustion characteristics and thermal behaviors of RDX-CMDB propellants containing guanidinium azotetrazolate

WEI Hong-jian1，WANG Qiong1，CHEN Jia-hong2
(1.Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China;2.Unit 94789 of PLA，NanJing 210022，China)

Samples of RDX-CMDB Propellants with replacement of RDX by guanidinium azotetrazolate(GZT)were prepared using slurry casting technique.The influences of GZT on combustion behaviors including burning rates，pressure exponents and flame structures were studied，and the thermal behaviors of propellants were primarily studied through the thermal analysis experiments DSC and TG-DTG.Results indicate that GZT has great effect on the flame temperature，the width of dark zone，the number of lighting point on the combustion surfaces and the temperature grads of condensed phase.The burning rate of propellants increases with the increase in GZT content under pressure from 1 MPa to 10 MPa，while the pressure exponent decreases.A new independent decomposition peak and a new weight loss process corresponding to decomposition of GZT appear in the DSC curve and TG-DTG curve of propellants containing GZT，respectively.

CMDB propellants;guanidinium azotetrazolate;combustion characteristics;flame structure;thermal behavior

V512

A

1006-2793(2012)02-0216-05

2011-06-16;

2012-01-05。

蔚红建(1969—)，男，博士，研究方向为固体推进剂配方设计。

(编辑:刘红利)