苯并咪唑杂环改性芳纶的结构与性能①

王凤德，陈超峰，彭 涛，韩哲文

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237;2.中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都 610041)

苯并咪唑杂环改性芳纶的结构与性能①

王凤德1，2，陈超峰2，彭 涛2，韩哲文1

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237;2.中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都 610041)

采用X衍射仪、强力仪、热失重仪及动态热分析仪等研究了K49、PABI及2种芳纶ⅢF3-1和F3-2的结晶性能、力学性能、热性能、动态热机械性能及热氧老化性能等，并根据结果分析了芳纶结构对性能的影响。力学性能分析结果显示，杂环结构的引入大幅度提高了纤维的强度和模量，F3-1、F3-2和PABI的干纱强度较K49分别提高61.2%、70.5%和67.2%。热氧老化实验表明，在250℃下经192 h老化后，K49、F3-1、F3-2和PABI的强度保持率分别为30%、78%、80%和68%，说明杂环结构的存在提高了纤维的热氧化稳定性。杂环结构的引入导致结晶度、初始热分解温度和玻璃化转变温度有所降低，但DMA的结果显示，杂环芳纶在200℃以内的动态模量较K49高出很多。

芳纶Ⅲ;杂环芳纶;对位芳纶;结构与性能;动态热机械分析

0 引言

对位芳香族聚酰胺纤维(芳纶)具有高比强度、高比模量及耐高温等优异性能而受到广泛关注。芳纶起初主要用作战略物资，是固体火箭发动机壳体、复合装甲、个体防护等必不可少的关键材料;现在芳纶已扩展到民用领域，在许多行业占据重要地位;芳纶还是推动低炭经济发展的重要材料，如汽车、高速列车、快艇、飞行器等，采用芳纶可减轻自重、节约能源、减少污染排放，有利于社会的可持续发展［1］。

芳纶1414(PPTA纤维)是芳纶中最主要的品种，其产能占对位芳纶总产能的90%以上，其主要产品有美国杜邦的Kevlar芳纶及日本的Twaron芳纶。此外，还有日本的Technora芳纶和俄罗斯的杂环芳纶，其大部分是三元共聚型芳纶，可看作是芳纶1414的改性产品。改性芳纶的多数性能优于芳纶1414，尤其是俄罗斯的杂环芳纶性能综合最优，如俄Armos杂环芳纶是在芳纶1414的结构中引入苯并咪唑型的杂环结构，其强度和模量较其他芳纶大大提高［2-4］。

由于高性能芳纶对国防及经济的重要性，近年来中蓝晨光化工研究设计院有限公司通过在芳纶1414主链引入杂环结构的方法成功开发出高性能杂环芳纶Ⅲ纤维，其干纱性能达到ArmosⅢ的水平，已实现规模化生产。该纤维是采用对苯二胺(PPDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)和对苯二甲酰氯(TPC)的三元低温共缩聚反应，并经湿法纺丝工艺得到的。其中，2种二胺PPDA和M3的比例会对芳纶Ⅲ纤维的性能产生重要影响。本文正是基于这种考虑，研究了几种不同单体构成及配比的芳纶性能，并深入探讨了其结构对纤维性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

Kevlar49为市售东丽杜邦产品。PABI纤维、芳纶Ⅲ(F3-1和F3-2)纤维由中蓝晨光化工研究设计院有限公司自制提供，都采用低温溶液缩聚反应，并经湿法纺丝技术制备。几种纤维的结构式如图1所示，芳纶Ⅲ可看作是PPTA(PPDA+TPC)和PABI(M3+TPC)的嵌段共聚物。

图1 几种芳纶的化学结构Fig.1 Chemical structure of the aramid fibers

1.2 性能测试

1.2.1 结晶度分析

采用荷兰Philips X＇pert衍射仪，光源为CuKα(λ=0.154 06 nm)，测试电压为40 kV，电流为40 mA。结果按参考文献［5］中的方法计算纤维的结晶度及晶面间距。

1.2.2 力学性能测试

采用英国 Instron4302型强力仪，根据 ASTM D 885-2007的方法测试，夹具间距170 mm，夹具移动速度 25.4 mm/min，单向拉伸。

1.2.3 热失重分析(TGA)

采用美国TA instruments TGA Q500热分析仪，氮气流量100 ml/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为150～800℃。

1.2.4 动态力学性能测试

采用美国TA Q800动态力学性能分析仪(DMA，美国TA Instrument)，纤维拉伸模式，频率是5 Hz，氮气氛围，升温速率5℃/min。

1.2.5 耐热氧老化性能分析

将纤维缠在玻璃瓶上，置入250℃普通鼓风烘箱中老化，考察不同老化时间下的强度保持率，强度测试方法同1.2.2 节。

2 结果与讨论

PPTA作为高性能芳纶纤维，已有大规模商品化产品。其中，K49是一大品种，具有极广泛的应用。为进一步改性芳纶类纤维性能，选用苯并咪唑类二胺单体(M3)代替或部分代替对苯二胺单体(PPDA)，与对苯二甲酰氯低温共缩聚，并经湿法纺丝，制备了PABI(M3∶PPDA=1∶0)，F3-1(M3∶PPDA=1.0 ～1.5∶1)和 F3-2(M3∶PPDA=1.5 ～3.0∶1)3 种改性芳纶纤维，并与K49进行了结构和性能对比研究。

2.1WAXD 分析

图2是几种芳纶的WAXD衍射图，结晶度数据列于表1。

图2 几种芳纶纤维的WAXD曲线Fig.2 WAXD patterns of the aramid fibers

表1 几种芳纶样品的结晶参数Table 1 Crystallization parameters of the aramid fibers

从图2可看出，K49、F3-1和F3-2有明显的结晶峰，PABI是平滑的弥散峰。K49由于刚直链的PPTA分子结构规整，堆砌整齐，具有2个尖锐的结晶衍射峰，因此结晶度较高，达到77.5%。PPTA的结晶结构属于六方晶系，2θ=20.37°和 2θ=22.78°分别对应(110)和(200)晶面的衍射峰。而 2θ=28.67°的衍射峰是对应于(211)晶面的。据 Haraguchi等［6］报道，PPTA液晶纺丝得到的晶型较不稳定，(200)和(211)晶面容易因加工条件的不同而发生晶型转变，特别是氢键所在的(200)晶面，当引入嵌段共聚物时，晶面间距会有明显的改变。

F3-1、F3-2由于部分杂环结构的引入，在一定程度上降低了结构规整性，从而导致结晶度降低，F3-2中杂环结构含量较F3-1中高。因此，其结晶度也较F3-1降低明显。在嵌段聚合物芳纶Ⅲ中，PPTA链段的氨基和羰基可能与体积较大的PABI嵌段氨基、羰基形成氢键，使晶面间距变大。

PABI的WAXD衍射峰呈一个明显的弥散非晶峰，属无定型结构，这是因为苯并咪唑杂环结构导致链间距离增加，破坏了结晶所需的规整紧密排列的可能，在纺丝成型过程中形成了非晶结构。比较F3-1、F3-2和K49，可看到杂环结构的引入对嵌段共聚物的结构产生了明显的影响，明显降低了结晶度及结晶尺度。在2θ=22°附近的衍射峰位置向低角度移动，但整体的峰形还是和K49相似，说明杂环结构的引入，影响了分子间作用力和分子堆砌密度，最终影响了纤维的结晶度和晶面间距。

2.2 力学性能分析

图3是几种芳纶的拉伸曲线，结果列于表2。

图3 几种芳纶的拉伸曲线Fig.3 Tensile curves of the aramid fibers

表2 几种芳纶样品的力学性能Table 2 Mechanical properties of the aramid fibers

从表2可看出，杂环结构的引入，大幅度提高了纤维的强度和模量，F3-1、F3-2和PABI的强度较K49分别提高61.2%、70.5% 和 67.2%，模量分别提高 39.7%、23.8%和10.8%。力学性能的提高有两方面的原因:一是M3结构加入，使其溶解性能改善，在低温缩聚时可获得较高的相对分子质量且聚合物不析出;另一方面虽然杂环结构的引入降低了分子结构规整性和分子间作用力，使其不能成为有序的三维结构，在后续纺丝拉伸和热处理时，能使分子沿轴向获得最大取向，从而提高拉伸强度和拉伸模量。而PPTA的液晶体系，在干喷湿纺的工艺步骤中，在空气层中由于自身的有序性而发生取向、结晶，快速结晶阻碍了进一步取向的进行，导致不易获得最大程度的取向［7］。

另外，纤维的断裂伸长率随着PABI链段比例的增加而增加。这主要是因为随着杂环链段含量的增加结晶度逐渐降低，在拉伸过程中，非晶部分占的比例越大，链段越容易运动，宏观上表现为断裂伸长率的增加。

2.3 热失重分析

芳纶的重要用途之一是用作耐高温材料，因此研究杂环链段的引入对芳纶Ⅲ热稳定性能的影响十分重要。不同芳纶样品在氮气氛围下的TG曲线如图4所示，关键数据列于表3。

图4 几种芳纶的拉伸曲线Fig.4 Tensile curves of the aramid fibers

表3 几种芳纶的热性能参数Table 3 Thermal properties of the aramid fibers

从图4可看出，几种芳纶的热分解温度都很高，达到490℃以上，具有较好的热稳定性。图4中显示，在150～490℃有少量失重，这可能是失水或少量残留溶剂及油剂挥发造成的。表3中显示，初始分解温度顺序为K49＞F3-2＞F3-1＞PABI，整体表现为随着杂环结构含量的增加，初始热分解温度有逐渐降低的趋势。这主要是跟几种纤维的结晶度大致对应，结晶度越高，聚集态结构越稳定，无定型区的酰胺键含量就越少，分子链断裂的几率就降低，因为芳纶的热分解首先是从酰胺键断裂开始的。

从图4曲线还可看出，杂环芳纶的热降解速率较K49慢，而且其在800℃时的残留率较K49高，说明杂环结构在高温下未完全降解，可能通过重排等生成更稳定的结构。

2.4 动态热机械分析

DMA是测量高分子材料各种松弛转变的有效手段。测量材料随温度变化的力学性能，考察分子链段松弛转变，有利于从分子水平解释材料力学性能的温度依赖性。几种样品的DMA结果如图5和图6所示。

图5 几种芳纶的动态模量(E')随温度的变化曲线Fig.5 Storage modulus(E')vs temperature of the aramid fibers

图6 几种芳纶的tanδ曲线Fig.6 tanδ of the aramid fibers

图5显示，含杂环结构的芳纶在-50～180℃之间的模量高于K49，尤其是F3-1和F3-2的模量最高。200℃之后，杂环芳纶的模量急剧下降，而K49在高温时保持稳定。说明在200℃左右时，杂环链段的运动被激活，链段开始运动。图6中，K49在21℃左右的松弛来自与芳环直接连接的Ph—C和 Ph—N键的内旋转，以及产生于自由酰胺基的运动;当引入PABI链段后，此松驰损耗峰变得不明显，这说明由于苯并咪唑环较强的共轭效应，使得Ph—C和Ph—N键的内旋转变得更加不易，同时共轭效应也限制了自由酰胺基的运动，使得力学损耗峰变小。

从DMA的tanδ曲线中，都能看到PABI和芳纶Ⅲ明显的的玻璃化转变峰。F3-1的玻璃化转变温度为281.6℃;PABI链段含量增加时，F3-2的玻璃化转变温度降至273.8℃;PABI的玻璃化转变温度最低，约为261.3℃;说明玻璃化转变温度随PABI链段比例的增加而降低。这是因为苯并咪唑二胺芳杂环规整性和刚度都较小，使得分子链更容易运动，玻璃化转变温度降低。

2.5 热氧化稳定性分析

为了进一步考察几种芳纶的热氧化稳定性，研究了几种芳纶在250℃时强度随老化时间的变化情况，结果如图7所示。

图7 老化时间对强度保持率的影响Fig.7 Effect of aging time on strength retention of the aramid fibers

从图7可见，在250℃下，随着老化时间的延长，K49的强度保持率下降最快，老化192 h后，强度只剩30%左右。而杂环芳纶的强度保持率较高，F3-1、F3-2和PABI经192 h老化后的强度保持率分别为78%、80%和68%。老化240 h后，芳纶Ⅲ仍保持在70%以上。说明杂环结构的存在，有利于耐热氧稳定性的提高。芳纶Ⅲ比PABI纤维具有更好的耐热氧老化性能，这主要是因为芳纶Ⅲ的结晶度较高，其聚集态结构较PABI的无定型态更稳定。虽然250℃低于纤维的分解温度，但在高温下纤维的聚集态结构会发生重排，由于芳纶Ⅲ分子链端的缠结搭接更完善，分子链间的弱节较少，拉伸强度就不会下降很快，宏观表现为芳纶Ⅲ具有更好的耐热氧老化性能。

3 结论

(1)杂环结构的引入，大大提高了纤维的力学性能，F3-1、F3-2和 PABI的干纱强度较 K49分别提高61.2%、70.5%和 67.2%。

(2)三元共聚杂环芳纶F3-1和F3-2具有比对位芳纶K49和PABI更好的热氧稳定性和在200℃以下更高的动态模量。

(3)杂环结构的引入，降低了纤维结晶度、玻璃化转变温度及初始分解温度，且随着杂环结构含量的增加，降低越明显。

(4)通过调整单体配比，可调整杂环结构的含量，从而调整最终纤维的强度和模量等性能。

［1］陈超峰，王凤德，彭涛，等.高性能纤维及其复合材料与低碳经济［J］.合成纤维，2011(1):8-11.

［2］李晔.对位芳纶的发展现状、技术分析及展望［J］.合成纤维，2009(9):1-5.

［3］孙友德，刘庆备.俄罗斯杂环芳纶概况与发展(一)［J］.高科技纤维与应用，2004，29(1):8-10.

［4］Perepelkin K E，Machalaba N N，Kvaratskheliya V A.Properties of armos para-aramid fibers in conditions of use，comparation with other para-aramids［J］.Fiber Chemistry，2001，33(2):105-114.

［5］彭涛，蔡仁钦，王凤德，等.成型过程中的芳纶Ⅲ纤维聚集态结构衍变［J］.固体火箭技术，2010，33(2):209-213.

［6］Haraguchi K，Kajiyama T and Takayanagi M.Uniplanar orientation of poly(p-phenylene terephthalamide)crystal in thin film and its effect on mechanical properties［J］.Journal of Apply Polymer Science，1979，23(3):903-914.

［7］Machalaba N N，Perepelkin K E.Heterocyclic aramid fibersproduction principles，properties and application［J］.Journal of Industrial Textiles，2002，31(3):189-204.

Structure and properties of modified aramid fibers by benzoquinolizine heterocycle

WANG Feng-de1，2，CHEN Chao-feng2，PENG Tao2，HAN Zhe-wen1
(1.College of Material Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China;2.China Bluestar Chengrand Chemical Co.Ltd.，Chengdu 610041，China)

The properties of four aramid fibers including K49，F3-1，F3-2 and PABI，were characterized in detail by mechanical testing，X-ray diffraction(XRD)analysis，thermal gravimetric analysis(TGA)，dynamic thermal mechanical analysis(DMA)and thermal-oxidative aging experiment.Meanwhile，the effects of structure on properties were analyzed accordingly.The results show that the introduction of heterocyclic structure into the polymer backbone increases the mechanical properties of fiber significantly.Tensile strength of F3-1，F3-2 and PABI are 61.2%，70.5%and 67.2%higher than that of K49，respectively.Experimental results of thermal-oxidative aging indicate that heterocyclic aramid fibers possess excellent thermo-oxidative stability.The strength retention of K49，F3-1，F3-2 and PABI are 30%，78%，80%and 68%below 250 ℃ for aging 192 h.Though the introduction of heterocyclic structure decreases the crystallinity，initial decomposition temperature and glass transition temperature of aramid fibers，it increases the dynamic modulus(below 200 ℃)of aramid fibers.

aramid fiber III;heterocyclic aramid fiber;para-aramid fiber;structure and property;DMA

V258+.3

A

1006-2793(2012)04-0536-05

2011-12-23;

2012-01-16。

王凤德(1966—)，男，高级工程师，主要研究方向为特种纤维的研发及产业化工作。E-mail:wfd1966@sina.com

韩哲文。E-mail:zhwhan@ecust.edu.cn

(编辑:薛永利)